New approaches to perfluoroalkylation of aromatic compounds, and tailor-made catalysts for C-X bond forming and water oxidation reactions. Mechanistic insights.

Abstract

Aquesta tesis esta dividida en dos parts: la primer part es va realizar a l’Institut Català d’Invstigació Química (ICIQ) desde 2012 fins a 2015, aquesta part tracta sobre la perfluoroalquilació de substrats aromatics i inclou dos projectes principals. L’objectiu del primer projecte era la producción en flux continu de CuCF3 com a reactiu trifluorometilat i la confirmació de la seva eficacia en la trifluorometilacio de diversos halurs aromatics, els quals van ser tractats amb CuCF3 i es van convertir selectivament en composotos trifluorometilats. En el segon projecte, l’objectiu era transformar diferents halurs vinílics a anàlegs trifluorometilats i pentafluoroetilats emprant els reactius nucleòfils CuCF3 i CuC2F5, el quals ja havien estat utilitzats prèviament en el mateix grup. La segona part s’ha dut a terme a la Universitat Rovira i Virgili (URV) a partir de 2015 fins al 2017. Aquesta part tracta sobre diferents reaccions catalítiques de formació d’enllaços C-X i estudis mecanístics sobre d’aquestes. Aquesta part conté 4 projectes d’investigació. Tres d’ells tracten sobre la síntesi i l’aplicació en varies reaccions catalítiques de gran rellevància de diversos complexes de carbens anormals amb Ir (I), Ir (III) i Ru (II). Aquests catalitzadors altament eficaços s’han aplicat amb èxit en la hidrogenació per transferència d’enllaços C = O, C = N i C = C, també en la deshidrogenació d’alcohols i l’oxidació amb aigua. L’últim projecte tracta sobre la formació catalítica asimètrica d’enllaços C-C amb una nova i versàtil lligandoteca de lligands P-N quirals. Tots els objectius d’aquesta segona part de la tesis s’han realitzat amb èxit. En resum, en aquesta tesis s’ha realitzat diverses transformacions químiques importants, totes elles de gran interès en la formació de productes farmacèutics, agroquímics, naturals i de química fina y en ala producció d’energia neta. El treball realitzat en aquesta tesis conté aspectes fonamentals de la química i des del punt de vista química i industrial, existeix una gran demanda en el desenvolupament i millora de tots els processos mencionats.

Esta tesis está dividida en dos partes: la primera parte se realizó en el Instituto Catalán de Investigación Química (ICIQ) desde 2012 hasta 2015, esta parte trata sobre la perfluoroalquilación de sustratos aromáticos e incluye dos proyectos principales. El objetivo del primer proyecto era la producción en flujo continuo de CuCF3 como reactivo trifluorometilado y la confirmación de su eficacia en la trifluorometilación de algunos haluros aromáticos, los cuales fueron tratados con CuCF3 y se convirtieron selectivamente en compuestos trifluorometilados. En el segundo proyecto, el objetivo era transformar varios haluros vinílicos a análogos trifluorometilados y pentafluoroetilados usando los reactivos nucleófilos CuCF3 y CuC2F5, los cuales habían sido utilizados previamente en el mismo grupo. La segunda parte se ha llevado a cabo en la Universidad de Rovira i Virgili (URV) a partir de 2015 hasta 2017. Esta parte trata sobre diferentes reacciones catalíticas de formación de enlaces C-X y estudios mecanísticos sobre de estas. Esta parte contiene 4 proyectos de investigación. Tres de ellos tratan sobre la síntesis y aplicación en varias reacciones catalíticas de gran relevancia de varios complejos de carbeno anormales con Ir (I), Ir (III) y Ru (II). Estos catalizadores altamente eficaces se aplicaron con éxito en la hidrogenación por transferencia de enlaces C = O, C = N y C = C, también en la deshidrogenación de alcoholes y la oxidación con agua. El último proyecto trata sobre la formación catalítica asimétrica de enlaces C-C con una nueva y versátil biblioteca de ligandos P-N quirales. Todos los objetivos de la segunda parte de la tesis se realizaron con éxito. En resumen, en esta tesis se han realizado diversas transformaciones químicas importantes, todas ellas de gran interés en la formación de productos farmacéuticos, agroquímicos, naturales, de química fina y en la producción de energía limpia. El trabajo hecho en esta tesis contiene aspectos fundamentales de la química y desde el punto de vista químico e industrial existe una gran demanda en el desarrollo y mejora de los procesos mencionados.

This dissertation divided into two main parts: the first part which had been done from 2012 until 2015 in Institute of chemical research of Catalonia (ICIQ) is about perfluoroalkylation of aromatic substrate including two main works. In the first project the goal was continuous flow production of CuCF3 as a trifluoromethylated reagent and confirming its efficiency in trifluoromethylation of some aromatic halides which were treated with batch made CuCF3 reagent and selectively converted to trifluoromethylated conterparts. In the second project the target was transforming several vinylic halides to trifluoromethylated and pentafluoroethylated analoges with nucleophilic CuCF3 and CuC2F5 reagents which were demonstrated previously in the same group. The later part has been carried out in the University of Rovira I Virgili (URV) from 2015 until 2017. Generally this part is about different catalytic C-X bond forming reactions with mechanistic insights which contains 4 research projects. Three of them are about synthesis and catalytic application of several Ir(I), Ir(III) and Ru(II) abnormal carbene complexes in several important and challenging catalytic reactions. These highly efficient catalysts successfully applied in transfer hydrogenation of C=O, C=N and C=C functionalities, alcohol dehydrogenation and water oxidation. The last project is asymmetric catalytic formation of C-C bond with a new and versatile chiral P-N ligand library. All of the objectives for the second part of thesis were performed successfully. In conclusion, various important chemical transformation were made in this thesis which all of them are vital in pharmaceuticals, agrochemicals, fine and natural products and the production of clean energy. The total works in this thesis are so important in chemistry and there is a huge demand about developing and improving the mentioned processes from the chemical and industrial point of view.