DFT Studies on Polyoxopalladates and Polyoxometalate-surface Composites: From Structure to Catalysis

Abstract

De la tesi doctoral es poden extreure les següents conclusions: • La captura d'un ió Mq+ per una capa PdII-oxo perifèrica implica la competència entre el receptor mare PdII i l’ió metàl·lic convidat. Els principals factors que governen la formació d'un particular MPd12 són la interacció electrostàtica entre el catió i els lligands oxo circumdants i la capacitat de deshidratació del catió en solució, on la càrrega i la mida del catió hoste són crítiques. • Per als nous compostos Ag4Pd13 i Ag5Pd15, s’ha caracteritzat amb el mètode QTAIM la naturalesa de la interacció Pd-Ag i Ag-Ag-Ag. • Per a la reducció completa Au (III) → Au (0), s’ha demostrat que el POM tipus Kabanos constitueix una font suficient d’electrons. Aquest procés és altament favorable des d’un punt de vista termodinàmic. • S’ha establert una estratègia sòlida per a la modelització de l’adsorció d’espècies carregades sobre superfícies. La incorporació dels contraions en els models computacionals és crucial per reproduir acuradament les propietats electròniques. La inclusió del dissolvent redueix la sobreestabilització de les interaccions anió-catió o anió-superfície, la qual cosa permet descriure molt millor el sistema adsorbit. • El POM lacunar PW11 no s’adsorbeix preferentment sobre la superfície d'or per la banda de la llacuna, sinó que més aviat ho fa a través dels oxígens terminals menys negativament carregats degut a les fortes interaccions anió-catió de la mateixa unitat i de les unitats veïnes. • En el mecanisme corresponent a la WSGR a partir de H2O i CO adsorbits sobre la interfície PMo12-Au(111) s’ha proposat el grup carboxil adsorbit (*COOH) com a principal intermedi de la reacció. El paper dels POMs adsorbits és servir tant de acceptor d’electrons com de protons. • La interacció de la superfície de TiO2(101) tant amb la forma totalment oxidada com amb la forma reduïda del PW11Ti exhibeix una naturalesa covalent. La presència de l’anió reduït millora eficientment la feble absorció del TiO2 en la regió del visible. La simulació de l’espectre UV-Vis suggereix que el PW11Ti reduït pot transferir electrons al TiO2 sota irradiació amb llum visible.

De la tesis doctoral se pueden extraer las siguientes conclusiones: • La captura de un ión Mq+ por una capa PdII-oxo periférica implica la competencia entre el receptor madre PdII y el ión metálico invitado. Los principales factores que gobiernan la formación de un particular MPd12 son la interacción electrostática entre el catión y los ligandos oxo circundantes y la capacidad de deshidratación del catión en solución, donde la cargar y el tamaño del catión huésped son críticos. • Para los nuevos compuestos Ag4Pd13 i Ag5Pd15, se ha caracterizado mediante el método QTAIM la naturaleza de la interacción Pd-Ag i Ag-Ag-Ag. • Para la reducción completa Au (III) → Au (0), se ha demostrado que el POM tipo Kabanos constituye una fuente suficiente de electrones. Este proceso es altamente favorable desde un punto de vista termodinámico. • Se ha establecido una estrategia sólida para la modelización de la adsorción de especies cargadas sobre superficies. La incorporación de los contraiones en los modelos computacionales es crucial para reproducir cuidadosamente las propiedades electrónicas. La inclusión del disolvente reduce la sobreestabilización de las interacciones anión-catión o anión-superficie, lo que permite describir mucho mejor el sistema adsorbido. • El POM lacunar PW11 no se adsorbe preferentemente sobre la superficie de oro por el lado de la laguna, sino que más bien lo hace a través de los oxígenos terminales menos negativamente cargados debido a las fuertes interacciones anión-catión de la misma unidad y de les unidades vecinas. • En el mecanismo correspondiente a la WSGR a partir de H2O i CO adsorbidos sobre la interface Au(111)-PMo12 se ha propuesto el grupo carboxilo adsorbido (*COOH) como el principal intermedio de la reacción. El papel de los POMs adsorbidos es servir tanto de aceptor de electrones como de protones. • La interacción de la superficie de TiO2(101) tanto con la forma totalmente oxidada como con la forma reducida del PW11Ti exhibe una naturaleza covalente. La presencia del anión reducido mejora eficientemente la débil absorción del TiO2 en la región del visible. La simulación del espectro UV-Vis sugiere que el PW11Ti reducido puede transferir electrones al TiO2 bajo irradiación con luz visible.

The following general conclusions can be drawn from this thesis • The capture of a Mq+ ion by a peripheral PdII-oxo shell involves the competition between the mother PdII and the guest metal ions, the main factors governing the formation of a particular MPd12 being the electrostatic-interaction between the cation and the surrounding oxo ligands and the dehydration ability of the cation in solution, in which the charge and size of the guest cation are critical. The following general conclusions can be drawn from this thesis: • The capture of a Mq+ ion by a peripheral PdII-oxo shell involves the competition between the mother PdII and the guest metal ion. The main factors governing the formation of a particular MPd12 are the electrostatic interaction between the cation and the surrounding oxo ligands and the dehydration ability of the cation in solution, in which the charge and size of the guest cation are critical. • The nature of the interaction for Pd-Ag and Ag-Ag-Ag in novel Ag4Pd13 and Ag5Pd15 compounds have been characterized with QTAIM method. • The Kabanos-type POM is proved to electron sufficient resources for completely Au(III)→Au(0) reduction. This process is highly favourable from thermodynamic perspectives. • We have established a robust strategy for the modelling of charged species adsorbed on surfaces. The incorporation of counterions in the computational models is crucial for accurately reproducing the electronic properties. The inclusion of solvent reduces the over stabilization of the anion-cation or anion-surface interactions, describing much better the adsorbed system. • The lacunary PW11 cluster does not preferentially adsorb on the gold surface via its more nucleophilic mono defect face but, rather, through less negatively charged terminal oxygen ligands, induced by the strong anion−cation interactions from the same and neighbouring units. • The WGSR mechanism is proposed to mainly involves the adsorbed carboxyl (COOH*) intermediate induced from CO and H2O adsorbed on the PMo12-Au(111) interface. The role of POMs is to serve as both electron and proton acceptors. • The interaction of the TiO2 surface with both the fully oxidized PW11Ti and its reduced partner exhibits a covalent nature. The presence of the reduced anion efficiently improves the weak absorption of TiO2 in the visible