Theoretical Studies of Chemical Processes for Biomass Conversion on Metal Catalysts

Abstract

Aquesta tesi es centra en l'adsorció i reactivitat de mono- i poli-alcohols derivats de residus de biomassa sobre superfícies metàl·liques. S'estudia també el comportament de la interfase metall-aigua, així com l'efecte de la solvatació i de les molècules coadsorbidas en el camí de reacció. Els paràmetres termodinàmics i cinètics s'obtenen de càlculs basats en la Teoria del Funcional de Densitat (DFT), i els resultats es racionalitzen en base a models microcinètics, relacions d'escalat lineals i anàlisis estadístiques, entre altres eines. Es va trobar que els ponts d'hidrogen inter- i intra-moleculars són fonamentals per a reproduïr les energies d'adsorció i els camins de reacció experimentals. A més a més, la cadena de carboni interactua amb la superfície per dispersió van der Waals. En quant a la reactivitat, la microcinètica de la reforma d'alcohols (en vapor, en fase líquida, i autotérmica) es pot descriure des del conjunt de reaccions de la descomposició d'alcohols. La fiabilitat dels models microcinètics es manté fins i tot quan es fan servir relacions d'escalat lineals i models de solvatació. Finalment, s'elucida el camí de reacció per a la conversió d'acetol a piruvaldehíd. Aquesta és part d'una ruta prometedora per valoritzar el glicerol cap a àcid làctic. Aquests resultats obren la porta a un disseny racional de nous catalitzadors actius, selectius i estables, necessaris per a desenvolupar una indústria química sostenible basada en matèries primeres renovables. Tots els sistemes calculats es van emmagatzemar en una base de dades oberta, ioChem-BD, per fomentar discussions i reutilització de les dades.

Esta tesis estudia la adsorción y reactividad de mono- y poli-alcoholes derivados de residuos de biomasa sobre superficies metálicas. Se estudia también el comportamiento de la interfase metal-agua, así como el efecto de la solvatación y de moléculas coadsorbidas en el camino de reacción. Los parámetros termodinámicos y cinéticos se obtienen de cálculos basados en la Teoría del Funcional de Densidad (DFT), y los resultados se racionalizan en base a modelos microcinéticos, relaciones de escalado lineales y análisis estadísticos, entre otras herramientas. Se encontró que los puentes de hydrógeno inter- e intra-moleculares son fundamentales para reproducir las energías de adsorción y los caminos de reacción experimentales. Además, la cadena de carbono interactúa con la superficie por dispersión van der Waals. En cuanto a la reactividad, la microcinética de la reforma de alcoholes (en vapor, en fase líquida, y autotérmica) puede describirse desde el conjunto de reacciones de la descomposición de alcoholes. La fiabilidad de los modelos microcinéticos se mantiene incluso cuando se usan relaciones de escalado lineales y modelos de solvatación. Finalmente, se elucida el camino de reacción para la conversión de acetol en piruvaldehído. Este es parte de una ruta prometedora para valorizar el glicerol en ácido láctico. Estos resultados abren la puerta a un diseño racional de nuevos catalizadores activos, selectivos y estables, necesarios para desarrollar una industria química sostenible basada en materias primas renovables. Todos los sistemas calculados se almacenaron en una base de datos abierta, ioChem-BD, para fomentar discusiones y reutilización de los datos.

This thesis focuses in the study of the adsorption and reactivity of mono- and poly-alcohols derived from non-edible biomass on metal surfaces. The behaviour of the metal-water interface, as well as the effect of solvation and coadsorbed molecules in the reaction paths, are also considered. The thermodynamic and kinetic parameters are obtained from Density Functional Theory (DFT) calculations, and the rationalization of the results is based in microkinetic modeling, linear scaling relationships, and statistical analyses among other tools. It was found that interand intra-molecular hydrogen bonds are fundamental to retrieve the experimental adsorption energies and reaction paths. Besides, the carbon tails interact with the surface via van der Waals. Regarding reactivity, the microkinetics of autothermal, steam, and aqueous-phase reforming can be described from the same reaction dataset than the decomposition of pure alcohols. The reliability of the predictions hold even when linear-scaling relationships or solvation models are used. Finally, the reaction path for the conversion of acetol to pyruvaldehyde is elucidated. This is part of a promising route to upgrade glycerol into lactic acid. These results pave the way for the rational design of new active, selective, and stable catalysts, needed to develop a sustainable chemical industry based on renewable raw materials. All computed values were stored in an open database, ioChem-BD, to foster discussions and reusability of the data