Synthesis and advanced structural and magnetic characterization of mesoporous transition metal–doped sno2 powders and films

Abstract

Aquesta Tesi doctoral comprèn la síntesi mitjançant nanoemmotllament (de l’anglès, nanocasting) i autoassemblatge per evaporació induïda (de l’anglès, evaporation–induced self–assembly) i la caracterització exhaustiva de pols i capes de SnO2 mesoporós dopat amb Ni i Cu. L’origen de les propietats magnètiques d’aquests materials es discuteix en detall. En primer lloc, es van sintetitzar per nanoemmotllament a partir de motlles de sílice KIT–6, pols mesoporosa ordenada de SnO2 dopada amb diferents quantitats de Ni. Es va verificar la replicació correcta del motlle de sílice mitjançant microscòpia electrònica de rastreig. No es van detectar fases extres atribuïbles a Ni o NiO en els corresponents difractogrames excepte per a la mostra amb el dopatge més alt (9 at.% Ni), per a la qual es va observar la presència de NiO com a fase secundària. Es va estudiar l’estat d’oxidació i la distribució espaial de Ni en la pols mitjançant espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X i espectroscòpia de pèrdua d’energia d’electrons, respectivament. Les mostres dopades amb Ni presenten resposta ferromagnètica tant a temperatura ambient com a baixa temperatura, com a conseqüència de la presència d’espins no compensats a la superfície de nanopartícules de NiO i vacants d’oxigen. En segon lloc, es van sintetitzar capes primes continues i mesoporoses de SnO2 dopades amb Ni a partir de diferents relacions molars [Ni(II)]/[Sn(IV)] mitjançant un procés d’autoassemblatge sol–gel, utilitzant el copolímer tribloc P–123 com a agent director d’estructura. Una caracterització estructural profunda va evidenciar l’obtenció d’una estructura nanoporosa 3–D, de gruix comprès entre els 100 i 150 nm, i mida de porus de 10 nm. Els experiments de difracció de raigs X d’incidència rasant van posar de manifest que el Ni ocupava posicions substitucionals en la xarxa tipus rutil del SnO2, tot i que les anàlisis per dispersió d’energies de raigs X també van revelar la presència de petits clústers de NiO en les capes produïdes a partir de les relacions molars [Ni(II)]/[Sn(IV)] més elevades. Convé remarcar que les propietats magnètiques de les capes mesoporoses varien significativament en funció del percentatge de dopant. Les capes de SnO2 no dopades presenten un comportament diamagnètic, mentre que les dopades amb Ni mostren un clar senyal paramagnètic amb una petita contribució ferromagnètica. En tercer lloc, també es van estudiar les propietats magnètiques de pols mesoporosa ordenada de SnO2 dopada amb Cu, obtinguda mitjançant nanoemmotllament a partir de sílice KIT–6. Per bé que una eventual contaminació amb impureses de Fe or la presència de vacants d’oxigen podrien explicar el comportament ferromagnètic observat a temperatura ambient, el ferromagnetisme a baixa temperatura es va atribuir únicament a la naturalesa nanoestructurada de les nanopartícules antiferromagnètiques de CuO formades (espins no compensats i shape–mediated spin canting). La menor temperatura de bloqueig, situada entre 30 i 50 K, i l’existència de petits desplaçaments verticals en els cicles d’histèresi van confirmar efectes de mida en les nanopartícules de CuO

This Thesis dissertation covers the synthesis by means of nanocasting and evaporation–induced self–assembly (EISA) methods as well as the advanced characterization of Ni, Cu–doped mesoporous SnO2 powders and films. The origin of the magnetic properties in these materials is also discussed in detail. Firstly, ordered mesoporous SnO2 powders doped with different Ni amounts were synthesized by nanocasting from mesoporous KIT–6 silica. Successful replication of the silica template was verified by scanning electron microscopy. No extra phases attributed to Ni or NiO were detected in the corresponding X–ray diffractograms except for the sample with the highest doping amount (e.g., 9 at.% Ni), for which NiO as secondary phase was observed. The oxidation state and spatial distribution of Ni in the powders was investigated by X–ray photoelectron spectroscopy and electron energy loss spectroscopy, respectively. Ni–containing powders exhibit ferromagnetic response at low and room temperatures, due to uncompensated spins at the surface of NiO nanoparticles and the occurrence of oxygen vacancies. Secondly, continuous mesoporous Ni–doped SnO2 thin films were synthesized from variable [Ni(II)]/[Sn(IV)] molar ratios through a sol–gel based self–assembly process, using P–123 triblock copolymer as a structure directing agent. A deep structural characterization revealed a truly 3–D nanoporous structure with thickness in the range of 100–150 nm, and average pore size about 10 nm. Grazing incidence X–ray diffraction experiments indicated that Ni had successfully substituted Sn in the rutile–type lattice, although energy–dispersive X–ray analyses also revealed the occurrence of small NiO clusters in the films produced from high [Ni(II)]/[Sn(IV)] molar ratios. Interestingly, the magnetic properties of these mesoporous films significantly vary as a function of the doping percentage. The undoped SnO2 films exhibit a diamagnetic behaviour, whereas a clear paramagnetic signal with small ferromagnetic contribution dominates the magnetic response of the Ni–doped mesoporous films. Thirdly, the magnetic properties of ordered mesoporous Cu–doped SnO2 powders, prepared by hard–templating from KIT–6 silica, were also studied. While Fe contamination or the presence of oxygen vacancies might be a plausible explanation of the room temperature ferromagnetism, the low–temperature ferromagnetism was mainly and uniquely assigned to the nanoscale nature of the formed antiferromagnetic CuO nanoparticles (uncompensated spins and shape–mediated spin canting). The reduced blocking temperature, which resided between 30 and 5 K, and small vertical shifts in the hysteresis loops confirmed size effects in the CuO nanoparticles.