Determinació d'anions d'interès en adoberia mitjançant cromatografia iònica

Abstract

The laboratories of the leather sector have the necessity to analyse anionic species in different samples. Although ionic chromatography is currently the best method for this analysis, until now, the processes based on it were non-existent. The purpose of this thesis is the development of innovative chromatographic methods, with an ion-exchange stationary phase and a PDA detector, to determine anions of interest in the leather industry. This study contains two blocks. The first one focuses on the determination of the anions that contribute to salinity and the second block corresponds to the quantification of traces of hexavalent chromium in leather and in leather consumer goods. (Chromium VI is determinate as chromate anion). The analyses of the responsible anions of salinity (chloride, nitrate, sulphate, phosphate, formate, acetate...) include two investigation lines, according to the detection system, direct or indirect UV. The direct detection does not allow the analysis of non-absorbent analytes, such as chloride and sulphate, and for that reason it is also used the indirect detection (appropriate to all anions). The mobile phases used are potassium biftalate (indirect detection) and sodium sulphate (direct detection). The methods are successfully applied to different samples: leathers, waters and chemical products. Up to now, the determination of traces of hexavalent chromium in leather was carried out under the ISO 17075:2007 standard, based on the classical method of the diphenylecarbazide, which has some limitations. In the second part of this thesis, an HPLC method, which allows the direct analysis of chromium (VI) of the sample without any clean up process, is developed and validated. Samples are extracted at pH 7.5-8 with a phosphate buffer, according to the method of the ISO 17075 standard. An ammonium sulphate electrolyte at pH 8 is used as mobile phase. The comparative study between the ISO 17075:2007 and the new method concludes that the HPLC method is a better alternative for determining chromium (VI). The chromatographic method shortens the procedure of the colorimetric standard, decreases the amount of work, reduces the quantity of laboratory wastes and provides more accurate results. The ionic chromatography is able to measure the chromium (VI) concentration of samples up to 3mg/kg (the limit of quantification established by the European Commission). This research has eventually led to the publication of the new standard chromatographic ISO 17075-2:2017.

Els laboratoris del sector adober tenen la necessitat de determinar espècies aniòniques en diferents mostres. Tot i que la cromatografia iònica és actualment la millor tècnica per a aquesta anàlisi, en el sector de la pell no existien fins ara procediments basats en ella. Aquesta tesi es basa en el desenvolupament de mètodes cromatogràfics innovadors, amb una fase estacionària d'intercanvi iònic i un detector PDA, per determinar anions d'interès en la industria de la pell. L'estudi consta de dos blocs. El primer es centra en la determinació dels anions que contribueixen a la salinitat i el segon bloc correspon a la quantificació de traces de crom hexavalent en pell i en els béns de consum de cuir. (El crom VI es determina com a anió cromat). L'anàlisi dels anions responsables de la salinitat (clorur, nitrat, sulfat, fosfat, formiat, acetat...) inclou dues línies d'investigació, segons el sistema de detecció, UV directa o UV indirecta. La detecció directa no permet l'anàlisi d'analits no absorbents, com és el cas del clorur i el sulfat, i és per aquest motiu que també s'utilitza la detecció indirecta (adequada a tots els anions). Les fases mòbils emprades són biftalat potàssic (detecció indirecta) i sulfat sòdic (detecció directa). Els mètodes s'apliquen amb èxit a diverses mostres: pells, aigües i productes químics. Fins ara, la determinació de traces de crom hexavalent en pells es duia a terme mitjançant la Norma ISO 17075:2007, basada en el mètode clàssic fotocolorimètric de la difenilcarbazida, i que presenta una sèrie de limitacions. En la segona part de la tesi es desenvolupa i valida un mètode HPLC que permet l'anàlisi directa del Cr (VI) en l'extracte, sense filtració per cartutx SPE. L'extracció del crom es realitza amb un tampó fosfat a pH 7,5-8,0, d'acord amb el mètode colorimètric. L'eluent és un electròlit de sulfat amònic a pH 8,0. L'estudi comparatiu entre la norma ISO 17075:2007 i el nou mètode conclou que l'HPLC és una millor alternativa per a la determinació de crom (VI). El mètode cromatogràfic escurça el procediment de la norma colorimètrica, disminueix la càrrega de treball, redueix la quantitat de residus de laboratori i proporciona resultats més precisos. La cromatografia iònica és capaç de mesurar la concentració de crom (VI) de mostres de fins a 3 mg/kg (límit de quantificació establert per la Comissió Europea). Aquest nou procediment s'ha publicat com a norma ISO 17075-2:2017 el febrer d'aquest mateix any.