Geochemical behaviour of uranium and thorium in the waste of a uranium conversion facility

Abstract

Los residuos contenidos en las balsas de decantación de la planta de conversión de uranio de Comurhex - Malvési, Francia, han sido caracterizados con el objectivo de investigar el comportamiento de uranio y torio en este entorno específico. El residuo es una sucesión de estratos heterogénea que comprende una mezcla de los efluentes del proceso con el suelo (que han tenido su origen en la re-construcción de los diques de las balsas, el efluente de lodo, y los antiguos desechos de las minas de azufre y de flotación de residuos sobre las que las balsas han sido localizadas. El efluente de lodo original tiene una composición química heterogénea que varía espacialmente y con la profundidad en las balsas debido a la evolución del proceso de conversión con el tiempo y debido a la materia prima recibida de diferentes minas del mundo. En esta tesis, se combinó un examen detallado de los desechos y del agua intersticial, experimentos de batch y en columna, y el modelado geoquímico para caracterizar la composición del material y determinar la especiación geoquímica del uranio y el torio. Los datos presentados en esta tesis han elucidado los mecanismos geoquímicos que controlan la migración de estos elementos y cómo esta migración puede verse afectada en el largo plazo. El uranio en el estrato de los lodos está presente en más de una especiación: como una fase de silicato, como una fase de óxido de uranilo, adsorbido en oxihidróxidos de hierro y asociados a los principales minerales, tales como yeso y calcita. Uranio en los otros estratos de residuos está presente en concentraciones más bajas que las cuantificables mediante técnicas espectroscópicas. La liberación de U (VI) y su transporte dentro de los estratos oxidantes de los lodos está dominado por disolución limitada cinéticamente - y transformación de uranofana, o una fase similar de uranilo - silicato. Las concentraciones de uranio acuoso bajo condiciones experimentales son controladas por una fase mineral. La fase mineral limitante de solubilidad más común en condiciones experimentales ha sido la schoepita (deshidratada). Sin embargo, a escala de campo, y debido a la naturaleza heterogénea de los residuos en las balsas, es posible que, a nivel local, otras fases de uranio pueden ser los principales minerales de solubilidad control. El torio se distribuye homogéneamente en los resíduos, y se encuentra, ocasionalmente correlacionado con el uranio como óxido de U-Th. Las concentraciones de torio en solución son controladas por ThO2. Este trabajo ha puesto en evidencia la importancia de un enfoque que comprenda técnicas complementarias en la caracterización de la especiación sólida de uranio y torio en un material heterogéneo.

The waste contained in the decantation basins of the uranium conversion plant of Comurhex-Malvési, France, was characterised to investigate the behaviour of uranium and thorium in this specific environment. The waste is a succession of heterogeneous strata comprising a mixture of the process effluent with soil (arising from the reconstruction of the basins’ dykes), the sludge effluent, and the former sulphur mine tailings and flotation waste over which the basins have been sited. The original sludge effluent has a heterogeneous chemical composition that varies spatially and with depth in the basins due to the evolution of the conversion process over time and due to the different raw material received from mines around the world. In this thesis, a detailed examination of waste cores and pore waters, static batch and kinetic column test work, and geochemical modelling was combined to characterise the composition of the material and the geochemical speciation of uranium and thorium. The data reported in this thesis have elucidated the geochemical mechanisms that control the migration of these elements and how this migration can be affected in the long term. Uranium in the stratum of sludge is present under more than one speciation: as a silicate phase, as a uranyl-oxide phase, adsorbed to iron oxy-hydroxides and associated with major minerals, such as gypsum and calcite. Uranium in the other strata of waste is present at concentrations that were not quantifiable by spectroscopic techniques. The release of U(VI) and its transport within the oxidising strata of sludge is dominated by kinetically-limited dissolution and transformation of uranophane, or a similar uranylsilicate phase. Aqueous uranium concentrations under experimental conditions are controlled by a mineral phase. schoepite (dehydrated) was found to be the most common solubility limiting mineral. However, at the field scale, and due to the heterogeneous nature of the waste in the basins, it is possible that, locally, other uranium phases may be the main solubility controlling minerals. Thorium is homogeneously distributed in the sludge, and occasionally correlated with uranium, as a U-Th oxide. Thorium concentrations in solution are controlled by ThO2. This work has put in evidence the importance of an approach comprising complementary techniques in the characterisation of the solid speciation of uranium and thorium in a heterogeneous material. The use of multiple techniques is required to identify different phases and in order to establish multiple lines of evidence for the presence of a certain physical form.