Computational Mechanistic Studies on the Transition Metal Catalyzed Activation of Carbon Dioxide

Abstract

El mecanisme d’exemples representatius de reaccions involucrant diòxid de carboni i complexos amb metalls de transició han estat caracteritzats amb l’ajuda d’una varietat de mètodes computacionals: DFT (Teoria del funcional de la densitat) i models micro-cinètics. Tres procesos diferents han estat analitzats. La carboxilació d’al·lens, catalitzada per pal·ladi i assistida per alumini, s’ha trobat que té lloc mitjançant un mecanisma complex que pot explicar totes les dades experimentals aportades per reaccions estequiomètriques de passos específics per part de Hazari i col·laboradors. S’ha trobat que l’additiu tri(etil)alumini juga un rol clau en tant l’activació d’al·lens com del diòxid de carboni. La reacció de diòxid de carboni amb siloxi silans assistida per fluorur s’ha trobat que està significativament afectada per la naturalesa del contraió que acompany l’anió fluorur, el qual participa en les dues etapes d’abstracció del silil. El mecanisme de la conversió de carbonats cíclics a amines al·líliques i aldehids al·lílics catalitzat per pal·ladi ha estat examinada en col·laboració amb el grup experimental del Professor Kleij, del nostre mateix institut. Hem el·lucidat un mecanisme amb un intermedi cilometal·lat clau que explica l’elevada selectivitat del procés. Esperem que aquests estudis computacionals contribueixin a la comprensió de detalls importants de les reaccions esmentades, i també a dissenyar estratègies més eficients per aconseguir una química més sostenible basada en l’activació del diòxid de carboni.

El mecanismo de ejemplos representativos de reacciones que involucran dióxido de carbono y complejos de metales de transición ha sido caracterizado con la ayuda de variedad de métodos computacionales: DFT, DFT/MM y modelos microcinéticos. Tres procesos diferentes han sido analizados. La carboxilación de alenos catalizada por paladio y asistida por aluminio tiene lugar mediante un complejo mecanismo que puede explicar todos los datos experimentales procedentes de reacciones estequiométricas realizadas por Hazari y colaboradores en pasos claves de la reación. El trietilaluminio como aditivo juega un papel fundamental en la activación del dióxido de carbono y el aleno. La reacción de dióxido de carbono con silosilsilanos asistida por iones fluoruros está significativamente afectada por la naturaleza del contraión que acompaña el anión fluoruro, el cual participa en los dos pasos de abstracción del grupo sililo en la reacción. El mecanismo de la conversión catalizada por paladio de carbonatos cíclicos en aminas alílicas y aldehídos alílicos fue examinado en colaboración con el grupo experimental de Kleij, en nuestro mismo instituto. Encontramos un mecanismo con un intermedio ciclometalado que resultó ser clave para explicar la alta selectividad del proceso. Esperamos que estos estudios computacionales contribuyan al conocimiento de detalles importantes de estas reacciones y, también, a diseñar estrategias más eficientes que, finalmente, permitan conseguir una química sostenible basada en la activación del dióxido de carbono.

The mechanism of representative examples of reactions involving carbon dioxide and transition metal complexes is characterized with the help of a variety of computational methods: DFT (Density Functional Theory), DFT/MM (DFT/molecular mechanics) and microkinetic models. Three different processes are analyzed. The palladium-catalyzed and aluminium-assisted carboxylation of allene species is found to take place through a complex mechanism that can explain all experimental data provided by stoichiometric reactions on specific steps by Hazari and co-workers. The tri(ethyl)aluminum additive is found to play a key role both in carbon dioxide and allene activation. The fluoride-assisted reaction of carbon dioxide with siloxy silanes is found to be significantly affected by the nature of the counterion accompanying the fluoride anion, which participates in the two silyl abstraction steps of the reaction. The mechanism of the palladium-catalyzed conversion of cyclic carbonates into allylic amines and allylic aldehides was examined in collaboration with the experimental group of Kleij, in our same Institute. We found out a mechanism with a key cyclometallated intermediate that explains the high selectivity of the process. We expect that these computational studies will contribute to the understanding of important details of the addressed reactions, and also to the design of more efficient strategies for attaining a more sustainable chemistry based on the activation of carbon dioxide.