Design and applications of molecularly imprinted polymers for the separation of some pharmaceutical persistent pollutants

Abstract

Desde hace unas décadas, los contaminantes farmacéuticos persistentes emergentes (EPPPs) han sido introducidos como un tipo de fuentes recalcitrantes de contaminantes en el agua. En este estudio, se ha realizado la síntesis y caracterización de polímeros con impresión molecular usando monómero funcional selectivo para la eliminación de diclofenaco e indometacina en medio acuoso a través del modo discontinuo. El siguiente procedimiento implicado fue la caracterización de la extracción en fase sólida molecularmente impresa usando monómero funcional selectivo para la eliminación y recuperación de diclofenaco e indometacina a partir de medios acuosos. A continuación, el experimento continuó con métodos analíticos para la aplicación de polímero impreso molecularmente usando monómero funcional selectivo para la recuperación de diclofenaco de agua y aguas residuales.

En el estudio cinético se observó más del 95% de la eliminación de DCF e IDM dentro de los 3 primeros minutos, con una concentración inicial de 5 mg L-1 de DCF e IDM, agitando y a 25ºC. Del estudio de adsorción usando un cartucho empaquetado con 10 mg de MIP-IDM y MIP-DCF, se obtuvo una elevada capacidad de adsorción, concretamente de 600 mg IDM/g MIP y 200 mg DCP/g de MIP. Se utilizó el diagrama de Scatchard para estudiar la homogeneidad de MIP-IDM y MIP-DCF, y los resultados obtenidos mostraron que el proceso de sorción para MIP-DFC es homogéneo, mientras para MIP-IDM es heterogéneo. Durante el estudio de saturación mediante flujo continuo, se identificaron las curvas de ruptura.

Para el estudio de selectividad, ambos MIPs se llevaron a cabo en modo “batch”. Se observó que el MIP preparado con AT como monómero se enlaza a moléculas de DCF. El desplazamiento en la señal observada se ha identificado como la interacción entre la amina del grupo AT con el ácido carboxílico del DCF. Se escogió el MIP-DCF para empaquetar en la columna de HPLC.

Para el estudio de los grupos funcionales de tres tipos diferentes de MIP-DCF (MIP-DCF original, MIP-DCF cargado y MIP-DCF eluido después de la 10ª regeneración) se utilizó Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR). El estudio de la morfología se llevó a cabo microscopía electrónica de barrido (SEM). La pre-polimerización se estudió mediante 1H NMR.

Se diseñaron tres disposiciones diferentes para aplicar los MIPs. En primer lugar, el modo de flujo continuo equipado con detección por espectrofotometría UV, en segundo lugar, la optimización de la extracción en fase sólida de impresión molecular (MISPE) utilizando muestras de agua real y en tercer lugar, utilizar la columna de MIP empaquetada en el equipo de cromatografía líquida de alta resolución con detección de ultravioleta (HPLC-UV) para determinación simultánea. La eficiencia en la eliminación y recuperación de EPPPs mejora cuando el MIP se utiliza como medio para empaquetar la columna de HPLC.

En conclusión, el MIP funciona como un buen sorbente en la eliminación de DCF y IDM, y la tecnología de impresión molecular ha demostrado ser prometedora para la eliminación de EPPPs en agua.

Since a few decades ago, Emerging Persistent Pharmaceutical Pollutants (EPPPs) have been introduced as one type of recalcitrant pollutant sources in water. In this study, synthesis and characterization of molecularly imprinted polymer using selective functional monomer for diclofenac and indomethacin removal in aqueous media via batch mode has been done. Next procedure involved was the characterization of molecularly imprinted solid phase extraction using selective functional monomer for removal and recovery of diclofenac and indomethacin from aqueous media. Then the experimental continued with analytical methods for application of molecularly imprinted polymer using selective functional monomer for diclofenac recovery from water and wastewater.

From the kinetic study, more than 95% of removal was observed for DCF and IDM, with an initial concentration of 5 mg L-1 of DCF and IDM within 3 min, agitated at 25 oC. From the total adsorption study using a cartridge pre-packed with 10 mg of MIP-IDM and MIP-DCF a high adsorption capacity of 600 mg IDM/g MIP and 200 mg DCF/g MIP respectively, were obtained. Scatchard plots were determined to study the homogeneity properties of MIPs finding that MIP-DCF differs to MIP-IDM. Breakthrough curves have been identified during the saturation study using continuous flow mode.

Fourier transform infrared-attenuated total reflectance (FTIR-ATR) has been used in order to study the functional groups in three kinds of different MIP-DCF which were original MIP-DCF, MIP-DCF loaded and MIP- DCF eluting after 10 th times of regeneration. In order to study the morphology, scanning electron microscopy (SEM) was used. Pre-polymerization has been studied using 1H NMR. The shift in the signal observed has been identified with the interactions between amine of AT group with carboxylic acid on DCF. MIP-DCF was chosen for packing into the HPLC column. For the selectivity study, both MIPs were carried out in batch mode. The results show that MIP with AT as the monomer bind to DCF molecules.

For application study, there were three methods has been designed in order to achieved the application objectives for this study. First, the continuous flow mode equipped to UV spectrophotometry detection; second, the optimization of molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) using real water samples; and thirdly, the MIP packed column equipped to high performance liquid chromatography with ultraviolet detection (HPLC-UV) for simultaneous determination. MIP enhance the efficiency in removal and recovery of EPPPs when the MIP has been used as packing media in column.

As conclusion, the developed MIP works as a good sorbent in DCF and IDM removal. The molecularly imprinted technology has shown to be a promising technology for the removal of EPPPs in water. As conclusion, the developed MIP works as a good sorbent in DCF and IDM removal.