Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente

Abstract

La reducción catódica de 4-fluorobenzonitrilo, 4-yodobenzonitrilo, 4-cianofenil triflato, 4--yodonitrobenceno, 3--yodonitrobenceno, 2--yodonitrobenceno y yodobenceno en DMF/Benceno (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, durante una electrolisis en discontinuo y en un solo paso a temperatura ambiente, da lugar al producto de acoplamiento cruzado correspondiente: 4-fenilbenzonitrilo, 4--fenilnitrobenceno, 3--fenilnitrobenceno, 2--fenilnitrobenceno y bifenilo con rendimientos de bajos a moderados. El mecanismo propuesto, investigado por voltametría cíclica, y análogamente a lo descrito en ausencia de benceno, implica la formación del anión arilo. El anión arilo reacciona con benceno para formar el σH-complejo que es oxidado en las condiciones de reacción, esta reacción compite con la protonación del anión arilo, en todos los casos. La reactividad de cada anión arilo determina, entre otros, la viabilidad de la reacción. Así, en las mismas condiciones experimentales, 4-cianofenil tosilato, 4-cianofenil mesilato, 4-yodotolueno y 4-yodoanisol no muestran la formación de los productos de acoplamiento cruzado correspondientes. Los productos de acoplamiento cruzado obtenidos se reducen a potenciales muy próximos o más positivos que los reactivos. Lo que ha motivado el estudio de la sustitución de la electrólisis en batch por la electrólisis en continuo. Para ello se ha construido un reactor modular de flujo del tipo ‘plate-to-plate’ con un cuerpo no conductor y con una placa de carbono vítreo de 1 cm x 10 cm como electrodo de trabajo y una placa de cobre de 1 cm x 10 cm sobre la que se deposita electroquímicamente una capa de Pt como contraelectrodo. Diversos parámetros electroquímicos (tales como potencial o carga consumida) y parámetros de celda (tales como caudal volumétrico, distancia inter-electródica o geometría del canal) han sido evaluados y optimizados. Se ha escogido como ejemplo la síntesis de 4,4’-dinitroestilbeno mediante la electrorreducción de 4,4’-dinitrobibencilo en DMF+0.1 M Bu4NBF4. Los resultados obtenidos son comparables, pero no mejoran en esta primera aproximación, a los obtenidos en batch.

The electrochemical reduction of 4-fluorobenzonitrile, 4-iodobenzonitrile, 4-cyanophenyl triflate, 4-iodonitrobenzene, 3-iodonitrobenzene, 2-iodonitrobenzene and iodobenzene in DMF/Benzene (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, in one-pot reaction and at room temperature, leads to the corresponding cross-coupling product: 4-phenylbenzonitrile, 4-phenynitrobenzene, 3-phenynitrobenzene, 2-phenynitrobenzene and biphenyl with low to moderate yields. The proposed mechanism involves the formation of the aryl anion that is consistent with the number of transferred electrons. The aryl anion reacts with benzene to form a σH-complex that is oxidized to the cross-coupling product in the reaction conditions. In identical conditions, 4-cyanophenyl tosylate, 4-cyanophenyl mesylate, 4-iodotolune and 4-iodoanisole do not show the formation of the corresponding cross-coupling products. The obtained cross-coupling products are reduced at very close or more positive potential than the reagents. This fact has motivated the substitution of batch electrolysis with flow electrolysis. For this purpose, a plate-to-plate modular flow reactor with a non-conducting housing with 1 cm x 10 cm glassy carbon plate as working electrode and a 1 cm x 10 cm copper plate with completely electrodeposited Pt has been built. Several electrochemical parameters (as potential or charge) and cell parameters (as flow rate, inter-electrodic distance or geometry of the channels) are evaluated and optimized. Synthesis of 4,4’-dinitrostilbene via electroreducion of 4,4’-dinitrobibenzyl in DMF+0.1 M Bu4NBF4 is presented. The obtained results are comparable to obtained batch electrolysis results.