Effect of flexoelectricity on the nano-mechanical properties of ferroelectrics

Abstract

Los materiales ferroeléctricos pueden tener diferentes respuestas electromecánicas, por ejemplo la piezoelectricidad, polarización inducida cuando hay deformación homogénea, y la flexoelectricidad, polarización inducida cuando hay deformación inhomogénea. Dado que la flexoelectricidad está relacionada con los gradientes de deformación, a la nanoescala su efecto es tan o más grande que la piezoelectricidad. La investigación desarrollada en ésta tesis se enfoca en estudiar la interacción entre estas dos propiedades cuando compiten y/o cuando colaboran entre ellas, y de cómo ésta interacción afecta las propiedades mecánicas de los ferroeléctricos. Hasta ahora se ha creído que las propiedades mecánicas son invariantes con respecto a al espacio de inversión, es decir que medirlas en una cara o en la opuesta no debería cambiar su valor. Sin embargo, ésta tesis demuestra que, en presencia de gradientes de deformación, ésta simetría se rompe, ya que tanto las propiedades mecánicas como la respuesta mecánica de los ferroeléctricos depende del signo de su polarización. Éste resultado representa un cambio en la teoría establecida hasta ahora y ofrece un nuevo camino para explorar en la física de fractura de sólidos. Esta tesis está distribuida de la siguiente manera: El capítulo 1 es una introducción a la física de las propiedades mecánicas, la piezoelectricidad y la flexoelectricidad, mientras que el capítulo 2 describe las técnicas experimentales utilizadas para realizar las medidas de las propiedades mecánicas y las respuestas mecánicas requeridas para el proyecto. En el capítulo 3, se midió y analizó las propiedades mecánicas de cristales ferroeléctricos de LiNbO3 con la polarización perpendicular a la superficie y en direcciones opuesta, empleando la técnica de nanoindentación. La inversión de la polarización fue realizada de dos maneras distintas (1) manualmente, es decir, girando el cristal 180º para acceder a la cara opuesta del mismo, y (2) utilizando un cristal periódicamente polarizado, de ésta manera se tuvo acceso a polarizaciones opuestas desde una misma cara. Se observó que, independientemente del método de inversión, todas las propiedades mecánicas son asimétricas con respecto al espacio de inversión. En el capítulo 4, a partir de la ecuación libre de los ferroeléctricos, se desarrolló un modelo para determinar el coeficiente de flexoacoplamiento empleando únicamente las propiedades mecánicas del material. A partir de éste modelo y los datos obtenidos en el capítulo 3, se obtuvo que el valor de dicho coeficiente para LiNbO3 ~ 40 V, un valor más realista que el medido por el método estándar e incluso más cercano al predicho por Kogan y Tagantsev. En el capítulo 5, el objetivo era estudiar el efecto de la flexoelectricidad en la propagación de grietas y la tenacidad de factura en cristales ferroeléctricos de RKTP con la polarización alineada en el plano. Se realizaron grietas paralelas, antiparalelas y perpendiculares a la polarización y Se demostró que la propagación de la grietas esta intrínsecamente relacionado con la dirección de polarización en la que se propaga, ya que la flexoelectricidad disminuye la tenacidad de fractura cuando es paralela a la polarización ferroeléctrica, y por ende las grietas son mas largas. En el capítulo 6, se plantea una posible aplicación como consecuencia de la asimetría en las propiedades mecánicas del capítulo 3: leer la polarización solamente por medios mecánicos. Para probar éste nuevo concepto, se utilizó CRF en el cristal periódicamente polarizado, obteniendo una lectura en concordancia con los resultados del capítulo 3. Además se mostró que al disminuir el volumen ferroeléctrico, es decir con películas delgadas, la resolución de lectura se ve incrementada considerablemente. Finalmente en el capítulo 7 se concluye ésta tesis y plantean las posibles líneas de trabajos futuros.

Ferroelectric materials can present various electromechanical responses. These include electrostriction (strain proportional to the square of the electric field) piezoelectricity (polarization induced by a strain), and flexoelectricity (polarization induced by a strain gradient). Since flexoelectricity is proportional to the strain gradients, and these can grow in inverse proportion to the size, at the nanoscale flexoelectricity can be as big as or greater than piezoelectricity. The research developed in this thesis focuses on studying the interaction between these two properties in ferroelectrics, and specifically on how this interaction affects the mechanical properties of ferroelectrics. Until now it has been believed that the mechanical properties are invariant with respect to space inversion, that is to say that measuring them on one side or on the opposite side of a crystal should not change their value, even when the material in question is non-centrosymmetric (piezoelectric or ferroelectric). However, this thesis shows that, in the presence of strain gradients, mechanical inversion symmetry breaks down: the mechanical response of ferroelectrics depends not just on the orientation but also on the sign of their polarization. This result represents a paradigm shift in the physics of solid state mechanics and fracture physics, and opens up new and interesting functional concepts such as mechanical reading of polarization. This thesis is distributed as follows: Chapter 1 is an introduction to the physics of mechanical properties, piezoelectricity and flexoelectricity, while Chapter 2 describes the experimental techniques used in the project for measuring mechanical and electromechanical properties. Chapter 3 describes the characterization and analysis of the mechanical properties of LiNbO3 ferroelectric crystals with polarization perpendicular to the surface, using the nanoindentation technique. The properties were measured for opposite polarization signs, and the inversion of the polarization was done in two different ways: (1) manually, that is, turning the crystal 180º to access the opposite side of it, and (2) using a periodically polarized crystal, so that opposite polarizations can be accessed on the same face. It was observed that, regardless of the “switching” method, all the mechanical responses are asymmetric with respect to space inversion. The causes and consequences of this discovery are discussed. Chapter 4 derives a free-energy model to quantitatively relate the asymmetry of mechanical responses to the flexocoupling coefficient. Using this model and the experimental results of chapter 3, the flexocoupling coefficient of LiNbO3 was calculated using only the mechanical measurements of the material. The value obtained for LiNbO3 is f ~ 40 V. This is a more realistic value than that measured by the standard electromechanical method, and is close to the theoretical value predicted by the theories of Kogan and Tagantsev. The conclussion of this chapter is that mechanical methods not only allow measuring flexocoupling coefficients, but they are quantiatively advantageous when dealing with polar materials where spurious piezoelectricity can artificially enhance the results obtained by conventional electromechanical means. In Chapter 5, the objective was to study the effect of flexoelectricity on the propagation of cracks and the fracture toughness in ferroelectric crystals with polarization aligned in the plane. The material used for this study was a crystal of Rb-KTiOPO4 (R-KTP) with two antiparallel domains in the plane. Using indentation, sets of cracks were opened in the parallel, antiparallel and perpendicular to the polarization. The results showed unambiguously that the propagation of said cracks is asymmetric and intrinsically related to the direction of polarization: flexoelectricity decreases the fracture tenacity when it is parallel to the ferroelectric polarization, thus yielding longer cracks parallel to the polar direction than antiparallel to it. The term "cracking diode" was coined to denominate this effect. Chapter 6 describes the concept demonstration of one possible application of the asymmetry in mechanical properties reported in Chapter 3: read the sign of ferroelectric polarization by purely mechanical means and in a non-destructive way. To demonstrate this new concept, Contact Resonance Frequency Microscopy was used in the periodically poled crystal, obtaining a reading in accordance with the results of chapter 3, namely, that the contact stiffness of down-polarized domains is higher than that of up-polarized domains. It was also shown that, owing to the inverse size dependence of flexoelectricity, working with films results in a considerable resolution increase.. This demonstrates that, by exploiting the interaction between flexoelectricity and ferroelectricity, it is not only possible to mechanically write a ferroelectric memory, but also to mechanically read it. Finally, in chapter 7 this thesis is concluded with a summary of all the results and their consequences.