Rhodium nanoparticles stabilised by phosphorus based ligands. Synthesis, characterisation and application in selective hydrogenations

Abstract

Aquesta tesi descriu la síntesi i caracterització de nanopartícules de rodi estabilitzades per dues famílies de lligands fosfina i fosfit. L’efecte de la naturalesa, la quantitat i les propietats estèriques i electròniques d’aquests agents estabilitzants es van evaluar sobre l’estructura i els rendiments catalítics de les NPs resultants. La seva estructura es va investigar utilitzant tècniques de caracterització com ara el TEM, la HRTEM, la difracció de raigs X, el XPS i el TGA i l’estudi de la superfície es va completar per mitjà de l’adsorció de CO en correlació amb l’espectroscòpia d’IR. Aquestes nanopartícules solubles son catalitzadors actius en la hidrogenació selectiva d’arens i cetones aromàtiques. En la hidrogenació d’arens disubstituïts, d’estirè, toluè i benzè, es van obtenir activitats altes per catalitzadors fosfina mentre que quantitats significatives de productes parcialment hidrogenats es van obtenir utilitzant nanopartícules cobertes de fosfit. Aquests catalitzadors també eren actius en la hidrogenació de cetones aromàtiques, i els resultats obtinguts amb la NPs Rh1 i Rh4 estabilitzada per PPh3 i dppb, respectivament, es van comparar amb els sistemes de ruteni anàlegs. Per a alguns dels substrats, es va aconseguir selectivitat alta per a la hidrogenació d’un anell aromàtic sobre el grup ceto. L’ultima part d’aquesta tesi descriu l’estudi preliminar sobre l’anclatge de les nanopartícules de rodi sobre una sílica modificada utilitzant dos aproximacions diferents: en primer lloc, sintetitzant les NPs in situ de en presència del suport, es va comparar amb el segon mètode que va incloure l’anclatge de les NPs pre-sintetitzades.

En esta tesis se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de rodio estabilizadas a través de dos familias de ligandos: fosfinas y fosfitos. Factores como la naturaleza, la cantidad y las propiedades estéreo-electrónicas de los ligandos estabilizadores empleados se han estudiado, tanto a la estructura de las nanopartículas resultantes como a como a su actividad catalítica. Se han utilizando distintas técnicas de caracterización TEM, HRTEM, XRD, XPS, TGA el análisis de la superfície se completó con un estudio de interacción/coordinación de CO mediante espectroscopia de IR. En este trabajo se ha evaluado la actividad catalítica de dichas nanopartículas en reacciones de hidrogenación selectiva de arenos y cetonas aromáticas. En concreto, los sistemas catalíticos estabilizados con ligandos de tipo fosfina mostraron una gran actividad catalítica en la hidrogenación de arenos disustituídos, estireno, tolueno y benceno. En contraste, el empleo de ligandos estabilizadores de naturaleza fosfito dio lugar a la obtención de cantidades significativas de productos de hidrogenación parcial. También se ha estudiado la actividad catalítica de los nuevos sistemas catalíticos preparados en la reacción de hidrogenación de cetonas aromáticas. Los resultados obtenidos en este tipo de transformaciones empleando nanopartículas de Rh1 (estabilizadas por trifenilfosfina (PPh3)) y Rh4 (estabilizadas por difenilfosfinobutano (dppb)) se compararon consistemas análogos de rutenio. En algunos casos se ha observado una llamativa quimioselectividad en el proceso favoreciéndose la hidrogenación del anillo aromático frente a la reducción del grupo funcional cetona del sustrato. El último capítulo describe un estudio preliminar del anclaje de nanopartículas de rodio en una superficie de sílice previamente modificada.

This thesis describes the synthesis and characterisation of rhodium nanoparticles stabilised by two families of phosphine and phosphite ligands. The effect of the nature, the amount and the steric and electronic properties of these stabilising agents were evaluated on the structure and the catalytic performances of the resulting NPs. Their structure was investigated using characterisation techniques such as TEM, HRTEM, XRD, XPS, TGA and their surface study was completed by a study of CO adsorption in correlation with IR spectroscopy. These soluble nanoparticles were active catalysts in the selective hydrogenation of arenes and aromatic ketones. In the hydrogenation of disubstituted arenes, styrene, toluene and benzene, high activities were obtained for phosphine stabilised catalysts while significant amounts of partially hydrogenated products were achieved using phosphite-covered nanoparticles. These catalysts were also active in the hydrogenation of aromatic ketones, and the results obtained with the NPs Rh1 and Rh4 stabilised by PPh3 and dppb, respectively, were compared to the analogous ruthenium systems. For some of the substrates, high selectivity for the hydrogenation of aromatic ring over keto group hydrogenation was achieved. The last part of this thesis describes a preliminary study on the anchoring of the rhodium nanoparticles onto a modified silica using two different approaches: first, an in situ synthesis of the NPs in presence of the support was tested and compared with the second method that included the anchoring of pre-synthesised NPs.