Beyond Jablonski diagrams in organic systems: ab initio studies of substituted benzene derivatives

Abstract

En aquesta tesis s’estudia la fotoquímica i la fotofísica d'alguns compostos orgànics fotosensibles derivats del benzè. Es centra principalment en els fenòmens de la fotosesitització i de la transferència intramolecular de càrrega. L’estudi es desenvolupa amb mètodes teòrics ab initio per determinar els mecanismes dels processos estudiats. Per una descripció detallada d’aquests mecanismes és necessari caracteritzar la naturalesa dels estats involucrats, les estructures de les espècies que intervenen en la reactivitat i determinar de manera precisa les seves energies. En aquest treball s’ha estudiat el mecanisme pel qual la fenalenona és capaç de sensibilitzar la molècula d’oxigen a l’estat excitat singlet. També s’ha estudiat la transferència de càrrega del aminobenzonitril i el seu derivat tetrafluorat per explicar les diferències en la fotofísica del dos compostos, i quatre membres de la família dels aminobezonitrils per entendre com afecta l’estructura i els factors ambientals (fase i dissolvents més o menys polars) a els patrons de fluorescència dels membres d’aquesta família.

This thesis is focused on theoretical study of several photosensitive molecular systems. It covers the study of some frequently encountered processes: photosensititzation and Intramolecular Charge Transfer (ICT).

The photosensititzation is a process where a light-absorbing photosensititzer (PS) activates reactions in a substrate that otherwise would not take place. Intramolecular charge transfer is the process related with the transference of charge from different regions of the same molecule, one donor and other acceptor.

These studies are addressed by theoretical study using ab intio methods, assessing the nature of the excited states involved, the geometries and energies of the species formed and the mechanism that lead to photochemical transformation and photophysical processes.

In the first case photosensititzation process by means of Phenalenone is studied. In the case of the ICT process two families are studied: Aminobenzonitriles and Aminopyrimidines. Possible ICT states, non-adiabatic and adiabatic pathways that populate different lowest in energy minima are characterized.