Molybdenum Oxides as Catalyst for Biomass-derived Compounds: a Theoretical Approach

Abstract

Per al desenvolupament d'una indústria química més sostenible la revaloració de compostos derivats de la biomassa és un objectiu important. En aquesta tesi, la conversió d'hidrocarburs oxigenats derivats de la biomassa catalitzada per òxids de molibdè és estudiada a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT). El primer objectiu es l'estudi de l'oxidació selectiva de metanol a formaldehid. Aquesta és una important reacció en la indústria química sobre la qual es discuteixen diverses qüestions. El camí de reacció és calculat en la superfície d'òxids de molibdè i l'activitat i selectivitat de cada superfície són estudiades. A més, el paper que té el ferro en el catalitzador industrial és desxifrat estudiant la reactivitat de la superfície de MoO3 dopada. En el següent objectiu, el mètode DFT + U és optimitzat per a descriure correctament les propietats redox del MoO3. Amb el mètode optimitzat els defectes per vacant en la superfície MoO3 (010) són caracteritzats doncs tenen un paper essencial en l'activitat catalítica de l'òxid. Un altre objectiu és l'estudi de la reducció selectiva de glicerol a propilè catalitzada pel MoO3 reduït. A través d'un procés de hidrodeoxigenació (HDO) el trencament selectiu dels enllaços C-O sobre els C-C porta a la formació del producte desitjat. Un estudi de la xarxa de reaccions va ser realitzat per il•lustrar el trencament d'enllaç selectiva i obrir la porta a un millor enteniment dels processos HDO. Finalment, la epimerització selectiva de glucosa a manosa és estudiada. El mecanisme per a la inversió de configuració del C2 a través d'una transposició de carboni 1,2 es calculat en polioxometalats de molibdè i la superfície contínua α-MoO3. Va ser trobat que els centres de molibdè actuen com un amortidor electrònic en aquestes reaccions i, per tant, la redutcibilitat dels centres de molibdè pot ser usada com a descriptor de l'activitat del catalitzador.

Per al desenvolupament d'una indústria química més sostenible la revaloració de compostos derivats de la biomassa és un objectiu important. En aquesta tesi, la conversió d'hidrocarburs oxigenats derivats de la biomassa catalitzada per òxids de molibdè és estudiada a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT). El primer objectiu es l'estudi de l'oxidació selectiva de metanol a formaldehid. Aquesta és una important reacció en la indústria química sobre la qual es discuteixen diverses qüestions. El camí de reacció és calculat en la superfície d'òxids de molibdè i l'activitat i selectivitat de cada superfície són estudiades. A més, el paper que té el ferro en el catalitzador industrial és desxifrat estudiant la reactivitat de la superfície de MoO3 dopada. En el següent objectiu, el mètode DFT + U és optimitzat per a descriure correctament les propietats redox del MoO3. Amb el mètode optimitzat els defectes per vacant en la superfície MoO3 (010) són caracteritzats doncs tenen un paper essencial en l'activitat catalítica de l'òxid. Un altre objectiu és l'estudi de la reducció selectiva de glicerol a propilè catalitzada pel MoO3 reduït. A través d'un procés de hidrodeoxigenació (HDO) el trencament selectiu dels enllaços C-O sobre els C-C porta a la formació del producte desitjat. Un estudi de la xarxa de reaccions va ser realitzat per il•lustrar el trencament d'enllaç selectiva i obrir la porta a un millor enteniment dels processos HDO. Finalment, la epimerització selectiva de glucosa a manosa és estudiada. El mecanisme per a la inversió de configuració del C2 a través d'una transposició de carboni 1,2 es calculat en polioxometalats de molibdè i la superfície contínua α-MoO3. Va ser trobat que els centres de molibdè actuen com un amortidor electrònic en aquestes reaccions i, per tant, la redutcibilitat dels centres de molibdè pot ser usada com a descriptor de l'activitat del catalitzador.

For the development of a more sustainable chemical industry the upgrading of biomass derived compounds to valuable chemicals in selective and non-contaminant processes is an important target. In this thesis, the conversion of oxygenated hydrocarbons derived from biomass catalyzed by Mo-oxides is studied by means of Density Functional Theory (DFT). The first objective is the study of the selective methanol oxidation to formaldehyde. This is an important reaction in chemical industry that has several issues under discussion. The reaction path is calculated on Mo-oxides surfaces and the activity and selectivity of each surface are studied. Moreover, the role of the iron in the industrial catalyst is unraveled by the study of the reactivity of the doped MoO3 surface. In the following objective, the DFT+U method is optimized to correctly describe the redox properties of MoO3. With the optimized method, the MoO3 (010) surface vacancy defects are characterized since they play an essential role in the catalytic activity of the oxide. Other objective is the study of the selective reduction of glycerol to propylene catalyzed by reduced MoO3. Through a hydrodeoxygenation (HDO) process the selective C-O bond cleavage over C-C bonds leads to the formation of the desired product. A study of the reaction network has been performed to illustrate this selective bond cleavage and pave the way to a better understanding of HDO processes. Finally, the selective epimerization of glucose to mannose is studied. The mechanism for the inversion of C2 configuration through a 1,2 C-shift is calculated on Mo-based polyoxometalates and continuous α-MoO3 surface. It was found that the Mo-centers act as electron buffer in these reactions and, therefore, the reducibility of the Mo-centers can be traced back as the descriptor for catalyst activity.