Organocatalytic transformations of carbon dioxide and cyclic carbonates

Abstract

La present tesi de nom “Estratègies organocatalítiques per a la síntesi i transformació de carbonats cíclics” recull una sèrie d'avanços a l'àrea de la valorització del diòxid de carboni. En primer lloc, s'exposa breument la situació actual del camp, així com els organocatalitzadors més utilitzats i una discussió general relativa als aspectes mecanístics de les reaccions que tenen lloc en aquests processos. En segon lloc, es realitza la síntesi de carbonats cíclics terminals amb ajuda d'un compost natural, utilitzat com un organocatalitzador, “l’àcid tànnic”. A més, es duu a terme un estudi comparatiu de l'activitat i el temps de vida del catalitzador, així com el desenvolupament d'un protocol de separació i reciclatge del mateix. En tercer lloc, s’aconsegueix la síntesi de carbonats disubstituïts mitjançant l’ús d’esquaramides com organocatalizadors. Aquestes esquaramides, a més d'oferir un gran ventall d'opcions per modular la seva activitat i solubilitat, presenten punts d'ancoratge per poder suportar el catalitzador en una matriu heterogènia. Aquest treball recull també un estudi relatiu al mecanisme de reacció alternatiu que té lloc. El quart capítol tracta sobre la síntesi de carbonats tri i tetrasubstituïts seguint un plantejament totalment diferent als dos capítols anteriors i que no requereix l'ús de sistemes catalítics binaris. El present estudi es basa en l’interconversió de carbonats cíclics i el desplaçament d’aquest equilibri cap a la formació del carbonat més substituït. Finalment es completa la síntesi de carbamats per mitjà de la aminòlisi dels carbonats cíclics anteriorment sintetitzats. Gràcies a l'ús del “TBD” com a catalitzador, el procés experimenta una millora espectacular relativa a les condicions de reacció i a la regioselectivitat.

La presente tesis de nombre “Estrategias organocatalíticas para la síntesis y transformación de carbonatos cíclicos” recoge una serie de avances en el área de la valorización del dióxido de carbono. En primer lugar, se expone brevemente la situación actual del campo, así como los organocacatalizadores más utilizados y una discusión general relativa a los aspectos mecanísticos de la reacciones que tienen lugar en dichos procesos. En segundo lugar, se lleva a cabo la síntesis de carbonatos cíclicos terminales con ayuda de un compuesto natural, utilizado como organocatalizador, el “ácido tánico”. Además, se lleva a cabo un estudio comparativo de la actividad y el tiempo de vida del catalizador, así como el desarrollo de un protocolo de separación y reciclaje del mismo. En tercer lugar, se lleva a cabo la síntesis de carbonatos di sustituidos mediante el empleo de esquaramidas como organocatalizador. Dichas esquaramidas, además de ofrecer un gran abanico de opciones para modular su actividad y solubilidad, presentan puntos de anclaje para poder soportar el catalizador en una matriz heterogénea. Dicho trabajo recoge también un estudio relativo al mecanismo de reacción alternativo que tiene lugar. El cuarto capítulo trata sobre la síntesis de carbonatos tri y tetra sustituidos siguiendo un planteamiento totalmente diferente a los dos capítulos anteriores y que no requiere el empleo de sistemas catalíticos binarios. El presente estudio se basa en interconversión de carbonatos cíclicos y el desplazamiento de dicho equilibro hacia la formación del carbonato más sustituido. Finalmente se lleva a cabo la síntesis de carbamatos por medio de la aminolisis de los carbonatos cíclicos anteriormente sintetizados. Gracias al uso de TBD como catalizador, el proceso experimenta una mejoría espectacular relativa a las condiciones de reacción y a la regioselectividad.

The following thesis “Organocatalytic strategies towards the synthesis and transformation of cyclic carbonates” contains new advances in the field of carbon dioxide valorization. First, the state of the art in the field is presented, as well as the most used organocatalysts and general remarks about the reaction mechanisms involved in those processes. Second, the synthesis of terminal cyclic carbonates with the help of a natural compound used as organocatalyst (tannic acid”) is studied. In this work a comparative study in terms of activity and life time of different organocatalysts is carried out, as well as the development of a new separation and recycling protocol. Third, disubstituted cyclic carbonates are synthesized with the use of squaramides as organocatalysts. Those catalysts can be easily synthesized and different properties such as solubility and catalytic activity can be easily modulated. The alternative mechanism related to this transformation is studied and supported via spectroscopic data. The forth chapter is about the synthesis of tri and tetra substituted cyclic carbonates following a totally different approach that avoid the use of a binary catalytic system. This transformation is based in the interconversion of different cyclic carbonate structures and the displacement of the equilibrium towards the formation of the most substituted product. Finally, the synthesis of carbamates via aminolysis reaction of the previously synthesized cyclic carbonates is carried out. Here in, TBD is used as catalyst, and the reaction conditions and the regioselectivity of the process is improved spectacularly.