Nitrogen-based ligands for iron, zinc and cobalt catalyzed selective processes

Abstract

Aquesta tesi doctoral aborda la síntesi de nous lligands polidentats, i la seva posterior coordinació amb metalls de la primera sèrie de transició per formar catalitzadors efectius en les reaccions de transferència d'hidrogen asimètrica, hidrogenació i acoblament de CO2 amb epòxids. En el capítol 3 es descriu la síntesi de nous lligands quirals tipus PNNP. Els corresponents complexos de ferro es van obtenir en bons rendiments, i les seves estructures de raigs-X van ser resoltes. La reacció de transferència d'hidrogen asimètrica de diversos substrats cetona es va dur a terme amb un sistema catalític compost per lligands PNNP/ Fe3 (CO)12 obtenint de moderades a elevades conversions i enantioselectivitats. En el capítol 4 es descriu la síntesi d'una nova família de lligands tipus N2O2, N2NH2, N4 i N4 (NH). Els corresponents complexos de zinc es van obtenir en bons rendiments i les seves estructures de raigs-X van ser resoltes. Els complexos de zinc resultants van catalitzar la reacció d'acoblament de CO2 amb epòxids terminals i interns, sent el complex de zinc-N4 el més actiu de la sèrie. Aquest mateix complex es va poder reciclar fins a cinc vegades sense pèrdua significativa d'activitat, el que va provar la robustesa del mateix. En el Capítol 5 es descriu la síntesi de lligands C ^ N ^ C de tipus pincer. Posteriorment, es van coordinar a cobalt, observant la coordinació del centre de cobalt únicament a la piridina del lligand, deixant els imidazols del lligant sense coordinar al centre metàl·lic. Posteriorment es va estudiar l'activitat d'aquests complexos en la hidrogenació asimètrica de diverses cetones.

Esta tesis doctoral aborda la síntesis de nuevos ligandos polidentados, y su posterior coordinación con metales de la primera serie de transición para formar catalizadores efectivos en las reacciones de transferencia de hidrógeno asimétrica, hidrogenación y acoplamiento de CO2 con epóxidos. En el Capítulo 3 se describe la síntesis de nuevos ligandos quirales tipo PNNP. Los correspondientes complejos de hierro se obtuvieron en buenos rendimientos, y sus estructuras de rayos-X fueron resueltas. La reacción de trasferencia de hidrógeno asimétrica de diversos sustratos cetona se llevó a cabo con un sistema catalítico compuestos por ligandos PNNP/Fe3(CO)12 obteniendo de moderadas a elevadas conversiones y enantioselectividades. En el capítulo 4 se describe la síntesis de una nueva familia de ligandos tipo N2O2, N2NH2, N4 y N4(NH). Los correspondientes complejos de zinc se obtuvieron en buenos rendimientos y sus estructuras de rayos-X fueron resueltas. Los complejos de zinc resultantes catalizaron la reacción de acoplamiento de CO2 con epóxidos terminales e internos, siendo el complejo de zinc-N4 el más activo de la serie. Este mismo complejo se pudo reciclar hasta cinco veces sin pérdida significativa de actividad, lo que probó la robusteza del mismo. En el Capítulo 5 se describe la síntesis de ligandos C^N^C de tipo pincer. Posteriormente, se coordinaron a cobalto, observando la coordinación del centro de cobalto únicamente a la piridina del ligando, dejando los imidazoles del ligando sin coordinar al centro metálico. Posteriormente se estudió la actividad de estos complejos en la hidrogenación asimétrica de varias cetonas.

This thesis deals with the synthesis of new polydentate ligands, and further coordination with first-row transition metals to form effective catalysts in the asymmetric transfer hydrogenation and asymmetric hydrogenation of ketones and coupling of CO2 with epoxides. In Chapter 3 the synthesis of new chiral PNNP ligands is described. The corresponding iron complexes were obtained in good yields, and their X-ray structures were elucidated. The asymmetric transfer hydrogenation of a variety of ketones was carried out with the PNNP/Fe3(CO)12 catalytic system obtaining moderate to high conversions and enantioselectivities. In Chapter 4 the synthesis of a new family of ligands containing N2O2, N2NH2, N4 and N4 (NH) ligand scaffolds is described. The corresponding zinc complexes were obtained in good yields and their X-ray structures were elucidated. The resulting zinc complexes catalyzed the coupling of CO2 with terminal and internal epoxides, being the zinc-N4 complex the most active of the series. This catalytic system could be also recycled up to five times without significant loss of activity, which demostrated the robustness of the system. Chapter 5 describes the synthesis of C^N^C pincer type ligands. Subsequently, their coordination to cobalt was evaluated, observing the coordination of the cobalt center to the pyridine of the C^N^C ligand maintaining the imidazole moieties uncoordinated. Subsequently the activity of these complexes was studied in the asymmetric hydrogenation of various ketones.