Preparación y caracterización de espumas multifuncionales a base de nanocompuestos de poliolefinas

Abstract

En esta tesis doctoral se presenta la preparación y caracterización de espumas rígidas multifuncionales obtenidas a partir de compuestos y nanocompuestos en base polietileno (PE) y polipropileno (PP), indagando en la relación existente entre la espumación, la estructura y microestructura de las espumas y sus respectivas propiedades.<br/>En primer lugar se realizó un análisis de la influencia de la espumación en la estructura de las espumas y respectivas propiedades. Se consideraron dos procesos de espumación: espumación química por compresión y espumación física por disolución de gas. En un ámbito más específico, se establecieron las condiciones y metodología para la preparación de espumas microcelulares de PP por un proceso de disolución de gas a elevada presión y espumación por control de la caída de presión. Se obtuvo una relación prácticamente lineal para estas espumas entre el módulo de almacenamiento y el producto del módulo del sólido por la densidad relativa de la espuma, demostrando la eficacia del proceso de espumación.<br/>Se analizó la influencia de la densidad relativa y de la estructura celular y microestructura en las propiedades mecánicas y de transporte de las espumas. En ambos casos se consideraron modelos de predicción de las propiedades de las espumas, tratando de analizar la eficacia de la espumación en la mejora de las propiedades específicas. En lo que concierne a la conductividad térmica, se demostró que ésta resulta prácticamente independiente de la estructura celular de la espuma, siendo estimada como el producto de la conductividad del sólido por la densidad relativa.<br/>En una segunda etapa se incorporaron distintos tipos de refuerzos funcionales a la matriz polimérica, en particular nanopartículas laminares de montmorillonita (MMT), nanofibras de carbono (CNF) y elevados porcentajes de hidróxido de magnesio (Mg(OH)2), y se procedió a su espumación, con el objetivo de extender el rango de propiedades y por ende de aplicaciones de las espumas. Se observó que la incorporación de refuerzos nanométricos al PP y PE resulta en un incremento de las propiedades mecánicas específicas de las espumas, fruto de un efecto combinado de nucleación de celdas por parte de los mismos y refuerzo de las paredes celulares. Consecuencia directa de su estructura celular más fina e isotrópica, las espumas de estos nanocompuestos presentan un comportamiento mecánico más isotrópico que el observado en las espumas sin refuerzos.<br/>La incorporación de ambos refuerzos nanométricos no afectó considerablemente a la conductividad de los sólidos y de las espumas. En el caso particular de las nanofibras de carbono, y aunque los sólidos presenten un valor constante de la conductividad independientemente de la concentración de CNF, se observa un incremento lineal de la conductividad en las espumas al incrementar el porcentaje de CNF, demostrando que la espumación contribuye a mejorar el mecanismo de transferencia térmica.<br/>La espumación de compuestos muy cargados de PP con Mg(OH)2 posibilitó la obtención de espumas con una estructura celular tanto isotrópica y de reducido tamaño de celda, como espumas con celdas orientadas en la dirección del crecimiento, dependiendo de la composición y la densidad relativa. La anisotropía celular induce una orientación preferencial de las partículas de Mg(OH)2, que a su vez afecta a la microestructura del polímero y a la conductividad térmica de las espumas, ésta última incrementándose en la dirección de crecimiento de la espuma.<br/>Con las nanofibras de carbono se lograron importantes mejoras en la conductividad eléctrica, siendo que las espumas presentan valores inferiores de la concentración crítica de nanofibras para conducción comparativamente a los sólidos.<br/>Asimismo, se demostró que la estructura celular y microestructura del PP en las espumas con CNF afecta enormemente al comportamiento de conducción eléctrica. Así, una estructura celular altamente orientada en la dirección de crecimiento, conlleva a superiores valores de la conductividad eléctrica en esa dirección debido a una reorientación parcial de las nanofibras.<br/>La incorporación de elevados porcentajes de Mg(OH)2 y posterior espumación resultó en espumas con propiedades mejoradas de resistencia al fuego, indicativas de una mayor auto-extinguibilidad en las espumas.<br/>Por último, se ha tratado de aplicar una nueva técnica de expandometría óptica y respectiva metodología de análisis de imagen para el seguimiento del proceso de espumación química en compuestos poliolefínicos.

The aim of this research work was to prepare and characterize rigid multifunctional foams obtained from polyethylene (PE) and polypropylene (PP)-based composites and nanocomposites, investigating on the relations between foaming, structure and microstructure of the foams and their final properties.<br/>First of all, we analyzed the influence of the foaming process on the foam structure and respective properties. Two foaming processes were considered: compression-moulding chemical foaming and gas dissolution physical foaming. More specifically, we established the conditions and methodology for preparing PP microcellular foams by means of a high-pressure gas dissolution process and later foaming by sudden pressure drop (pressure-quench method). We found an almost linear relation between the storage moduli of these foams and the product of the moduli of the solids and the relative density, demonstrating the effectiveness of this foaming process.<br/>Besides, we analyzed the influence of the relative density, cellular structure and microstructure on the mechanical and transport properties of the foams. On both cases, we considered different models for predicting the properties of the foams, with the objective of correlating the efficiency of foaming in improving the specific properties.<br/>Concerning thermal conductivity, its value was found to be almost independent of the foam's cellular structure, and could be estimated as the product of the conductivity of the solid and the relative density.<br/>In a second stage of the thesis, different types of functional fillers were added to the polymer matrix, particularly montmorillonite nanoparticles (MMT), carbon nanofibres (CNF) and high amounts of magnesium hydroxide (Mg(OH)2), and the materials were later foamed, with the objective of extending their range of properties and thus possible applications. The incorporation of nanometric-sized fillers to PP and PE resulted in an increase of the foams' specific mechanical properties, direct result of a combined effect of cell nucleation and cell wall reinforcement by the fillers. Due to their finer and more isotropic cellular structures, these nanocomposite foams displayed a more isotropic-like mechanical behaviour than their unfilled counterparts.<br/>The incorporation of both nano-sized fillers did not considerably alter the thermal conductivity of both solids and foams. In the particular case of carbon nanofibres, and although solids presented a value of conductivity that was found to be independent of the amount of nanofibres, we observed a linear increase in the foams with increasing the concentration of CNF, showing that foaming improves the efficiency of the thermal conduction mechanism.<br/>From highly-filled Mg(OH)2-PP composites it was possible to prepare foams with an isotropic cellular structure with small cell sizes, as well as foams with cells highly elongated in the growth direction, depending on the composition and relative density. This cellular anisotropy induced a preferential Mg(OH)2 orientation, that in turn affected the polymer's microstructure and thermal conductivity of the foams, with conductivity increasing in the cell growth direction with increasing cell orientation.<br/>Carbon nanofibres enabled to improve the electrical conductivity, with foams displaying lower CNF critical concentrations for electrical conduction than solids. Also, it was demonstrated that the cellular structure and microstructure of PP-CNF foams enormously affects their electrical conduction behaviour. A cellular structure highlyoriented in the direction of foam growth resulted in foams with higher electrical conductivities in said direction, due to a partial reorientation of the nanofibres perpendicular to the foam's surface.<br/>The incorporation of Mg(OH)2 to PP and later foaming improved the flame retardancy behaviour, with foams exhibiting a higher extinguishability than the respective solid composites.<br/>Last but not least, a novel optical expandometry technique and respective image analysis methodology was developed to follow-up the evolution of the chemical foaming of polyolefinic composites.