Determination of free indium concentration and lability degree of indium complexes using electroanalytical techniques

Abstract

L'indi és un element que forma amalgames i un dels metalls rars en l'escorça terresre. Té un gran interès aplicat a la indústria (per exemple bateries alcalines, panells solars, pantalles electròniques, etc.). Unes aplicacions tan vastes impliquen que l'indi arribarà finalment al medi ambient i podrien sorgir diversos problemes ecotoxicològics i de salut (per exemple, malalties pulmonars, hepàtiques, renals, etc.). Per tant, cal trobar tècniques escaients per a determinar concentracions lliures d'indi (III) i paràmetres que indiquin la disponibilitat dels complexos d'indi en diferents medis. En aquesta tesi, proposem que les tècniques electroanalítiques Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping (AGNES) i Accumulation under diffusion limited conditions (ADLC) podrien ser bones opcions. S'han mesurat concentracions lliures d'indi en sistemes amb pH des de 3 fins a 6. S'ha implementat un nou calibratge per a indi i les mesures en dissolucions amb els lligands àcid nitrilotriacètic i oxalat han servit per a triar entre conjunts alternatius de constants d'estabilitat. S'ha aplicat ADLC per a calcular el grau de labilitat de l'oxalat d'indi. Aquesta informació fou una orientació per a trobar temps de deposició adequats en experiments d'AGNES que fins i tot arribaren -en dissolucions precipitades- a concentracions picomolars d'indi lliure. S'ha investigat la dissolució de nanopartícules d'In2O3 en medis sintètics, inclosa l'aigua de mar. Els resultats amb electròlit de fons en dissolucions amb pH des de 2 fins a 4, han revelat que les mesures d'AGNES a cada pH són significativament menors que les predites per NIST 46.7 suposant que la solubilitat fos regida pel In(OH)3. Això és consistent amb el fet que fases menys hidratades presenten menors solubilitats.

El indio es un elemento que forma amalgamas y uno de los metales raros en la corteza terrestre. Tiene un gran interés aplicativo en la industria (por ejemplo baterías alcalinas, paneles solares, pantallas electrónicas, etc.). Tan alta aplicabilidad del indio implica que alguna filtración final al medio ambiente es inevitable y podrían aparecer diversos problemas ecotoxicológicos y de salud (por ejemplo, enfermedades pulmonares, hepáticas, renales, etc.). Por lo tanto, es muy necesario encontrar técnicas adecuadas para determinar concentraciones libres de indio y parámetros que indiquen la disponibilidad de complejos de este elemento en diferentes medios. En esta tesis, proponemos que las técnicas electroanalíticas Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping (AGNES) y Accumulation under Diffusion Limited Conditions (ADLC) podrían ser elecciones adecuadas. Se han medido concentraciones libres de indio en sistemas con pH desde 3 hasta 6. Se ha implementado una nueva calibración para indio y las medidas de especiación en soluciones con ligandos ácido nitrilotriacético y oxalato han permitido elegir entre conjuntos alternativos de constantes de estabilidad. Se ha aplicado ADLC para calcular el grado de labilidad de oxalatos e hidróxidos de indio. Esta información es una guía para encontrar tiempos de deposición adecuados en los experimentos AGNES, llegando incluso a determinar en -soluciones precipitadas- concentraciones picomolares de indio libre. Se ha investigado la disolución de nanopartículas de In2O3 en disoluciones sintéticas, incluida el agua de mar. Los resultados en disolución con electrolito de fondo con pH de 2 hasta 4 han revelado que las medidas de AGNES a cada pH son significativamente más bajas que las predicciones de NIST 46.7 si se supone que la solubilidad se rige por In(OH)3. Esto es consistente con el hecho que fases menos hidratadas exhiben solubilidades menores.

Indium is a trivalent amalgamating element and one of the rare metals in the earth crust. It has a vast application interest in the industry (e.g. alkali batteries, solar cells, electronic displays, etc.). Such a high applicability of indium implies that its eventual leakage to the environment is unavoidable and various ecotoxicological and health problems (e.g. lung, liver and kidney diseases, etc.) could appear. Hence, there is a strong need to find proper techniques in order to determine free concentration of indium and parameters indicating the availability of indium complexes in different media. In this thesis, we have proposed that the electroanalytical techniques Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping (AGNES) and Accumulation Under Diffusion Limited Conditions (ADLC) could be proper choices. Free concentration of indium from pH 3 to around 6 has been measured. A new calibration for indium has been implemented and speciation measurements in solutions with nitrilotriacetic acid and oxalate ligands have been carried out successfully. ADLC has been applied to calculate the lability degree of indium oxalate and indium hydroxide compounds. This information is a guideline for adequate deposition times in AGNES experiments. AGNES has been successfully used to determine even picomolar concentration of free indium in precipitated solutions. The dissolution of In2O3 nanoparticles in synthetic solutions including seawater has been investigated. Results in background electrolyte solution from pH 2 to 4, have revealed that AGNES measurements at each pH have been significantly lower than the predictions of NIST 46.7 expectation assuming that solubility was ruled by In(OH)3, consistent with the less hydrated phases exhibiting lower solubilities.