Design of new ionic liquid-based electrolytes for lithium-oxygen battery

Abstract

Las baterías de litio-oxigeno (Li-O2 o litio-aire) son un campo de gran interés y reciente actualidad ya que su densidad energética es teóricamente similar a la de la gasolina. Esta tecnología es potencialmente una de las mejores soluciones para el diseño y la construcción de vehículos eléctricos. Sin embargo, esta nueva tecnología seguirá sujeta a investigación al menos durante los próximos 20 años, debido a su baja ciclabilidad, su eficiencia eléctrica limitada y la dificultad para montar una celda real, segura, y capaz de funcionar en condiciones atmosféricas tan bien como a escala de laboratorio donde las condiciones son controladas. Recientemente, el uso de líquidos iónicos como disolventes verdes está captando la atención de muchos investigadores por características físico-químicas, tales como su casi nula inflamabilidad, su baja presión de vapor y su amplia ventana de potencial. En este sentido los líquidos iónicos ofrecen una alternativa interesante a los disolventes orgánicos tradicionales utilizados para los electrolitos de baterías de Li-O2. En la presente tesis doctoral, se determinan las propiedades químico-físicas de varios líquidos iónicos para diseñar un electrolito adecuado basado en los mismos. El estudio de estos parámetros, comparados con las prestaciones electroquímicas de la batería, permite encontrar una correlación entre la viscosidad, la solvatación de litio en el electrolito y la capacidad de la batería. Dado que la viscosidad de los líquidos iónicos es demasiado alta para tener una cinética de reacción adecuada en la batería, se estudian mezclas con disolventes orgánicos. Posteriormente, se caracterizan estos electrolitos compuestos de dimetilsulfóxido (DMSO), 1-etil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida (EMI TFSI) y LiClO4, evaluando la idoneidad de cada formulación. La concentración óptima de EMI TFSI permite reducir el sobrepotencial de 1.43 V a 1.06 V, con una ciclabilidad de 69 ciclos, con una capacidad limitada a 200 mAh g-1. Con estos resultados, se utiliza la difracción de rayos X en tiempo real con un sincrotrón, con el objetivo de analizar la oxidación/reducción de los derivados de óxidos de litio en una batería en funcionamiento. Este estudio demuestra que el litio utilizado como material anódico, reacciona con el líquido iónico, formando LiOH en continuo, independientemente del estado de carga. La comparación entre los diferentes electrolitos, permite incrementar el conocimiento sobre el funcionamiento interno de la batería, para futuras investigaciones sobre el desarrollo de electrolitos para baterías de Li‑O2.

The lithium-oxygen (Li-O2) battery has received much interest in the last few years as global energy demand is growing and availability of fossil energies becomes limited. With its high theoretical energy density approaching that of gasoline, this technology is potentially one of the best solutions for electric vehicles (EV). However, this new technology will remain a research topic for at least the next 20 following years, due to the low cyclability, the limited electrical efficiency, the low rate capability and the difficulty of assembling a safe practical cell working in ambient atmosphere as good as at the laboratory scale under well-controlled conditions. Recently, Room Temperature Ionic Liquids (RTILs) attracted much attention. Indeed, their high thermal stability, non-flammability, low vapor pressure and wide potential window can offer an interesting alternative to the traditional organic solvents for Li-O2 battery electrolyte. In this context, the chemical and physical properties of RTILs are determined in order to design a suitable RTIL-based electrolyte. The study of these parameters, compared to the electrochemical performance of the battery, enables to find a correlation between the viscosity, the lithium solvation of the electrolyte and the capacity of the battery. Given that RTILs viscosity is too high for adequate battery reaction kinetics, a mixture of an organic solvent and a RTIL is then studied. Electrolytes composed by dimethylsulfoxide (DMSO), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMI TFSI) and LiClO4 are characterized, evaluating the suitability of such electrolyte. The optimum concentration of EMI TFSI enables to reduce the overpotential from 1.43 V to 1.06 V, with a cyclability of 69 cycles with 200 mAh g-1 of limited capacity. Thereafter, a real-time synchrotron X-ray diffraction technique is applied to analyze the oxidation/reduction of lithium oxide derivatives in an operating battery cell. Four different electrolytes composed of DMSO, a RTIL and LiClO4 are tested. This study proves that the lithium used as anode material is reacting with the RTIL, forming continuously LiOH, independently of the cycling stage. The comparisons between the different electrolytes provide insights for future investigation on the improvement of electrolyte design of this technology.