Confining Reactions in a Droplet: Synthesis of MOFs, COFs and Composites using Spray-Drying

Abstract

Una nueva era en la química de los materiales inició con el descubrimiento de las redes Metal-Orgánicas (MOFs, por sus siglas en inglés) y las redes Orgánicas-Covalentes (COFs, por sus siglas en inglés). En particular, la introducción de la química reticular representó una estrategia revolucionaria que proporcionó a los químicos infinitas oportunidades para diseñar y construir nuevos materiales funcionales con propiedades excepcionales, como su alta porosidad, alta flexibilidad estructural / composicional y bajas densidades (para COF). De hecho, estas propiedades convierten a los MOFs y a los COFs en materiales prometedores para múltiples aplicaciones de interés comercial, que incluyen almacenamiento y separación de gases, catálisis, administración de fármacos, baterías térmicas y sistemas de refrigeración. Estas posibilidades han promovido un ritmo de expansión rápido y explosivo en este campo y, como resultado, la academia y la industria han comenzado a proponer varias iniciativas para la comercialización de estos materiales porosos. Sin embargo, a pesar de estos esfuerzos, la comunidad científica también ha reconocido que el uso de estos materiales podría verse limitado por los desafíos relacionados con sus métodos de producción a gran escala, ya que normalmente se necesitan condiciones severas para sintetizarlos. En este sentido, nuevas estrategias para su síntesis se han desarrollado recientemente. En particular, el método de secado por pulverización ha surgido como una tecnología prometedora para la síntesis de MOF a gran escala. Sin embargo, el secado por pulverización todavía está en sus etapas iniciales y, por lo tanto, hay muchos desafíos que deben superarse. En esta tesis, hemos desarrollado nuevas estrategias para sintetizar MOFs. En particular, hemos desarrollado un nuevo método para la síntesis de MOFs basados en unidades de construcción secundarias. También, hemos demostrado que el método de secado por atomización acoplado a un sistema de flujo-continuo puede ser usado no solo para sintetizar MOFs, sino también para incorporar especies funcionales. De este modo, se introduce una nueva ruta para la síntesis de materiales compuestos. En esta tesis, se extiende el uso de la técnica de secado por pulverización a la química covalente. De esta manera, se muestra que diferentes iminas pueden ser sintetizadas a partir de reacciones de condensación entre aldehídos y aminas. Además, también demostramos que los MOFs pueden ser fácilmente modificados. De esta manera, usando la técnica de secado por pulverización, mostramos la modificación post-sintética de dos MOFs, el amino-terminal UiO-66-NH2 y el aldehído-terminal ZIF-90. Además, también se demuestra que las reacciones de condensación pueden extenderse para la síntesis de COFs. Así, demostramos que superestructuras esféricas creadas a partir del ensamblaje de nanocristales de COF pueden ser obtenidas en un proceso de dos pasos, que incluye el secado por pulverización seguido de una transformación amorfo-cristalino del material. Además, se demuestra como las superestructuras resultantes pueden ser utilizadas para encapsular diferentes materiales, tales como moléculas fluorescentes y nanopartículas magnéticas.

A new age in materials chemistry started with the discovery of Metal-Organic Frameworks and Covalent-Organic frameworks. In particular, the introduction of reticular chemistry represented a revolutionary strategy that gave chemists infinite opportunities toward the design and construction of novel functional materials with exceptional properties, such as their high porosity, high structural/compositional flexibility and low densities (for COFs). Indeed, these properties render MOFs and COFs as promising materials for multiple applications of commercial interest, including gas storage and separation, catalysis, sensing, drug delivery, water harvesting and adsorptive heat transformation systems. These possibilities have promoted a rapid and explosive pace of expansion in this field and as a result, academia and industry have begun to propose several initiatives towards the commercialization of these porous materials. However, despite these efforts, the scientific community has also recognized that the use of these materials could be limited by the challenges pertaining to their production methods at large scale since harsh conditions are usually needed to synthesize them. In this sense, novel approaches for their synthesis have been developed recently. In particular, the spray-drying method has emerged as a promising technology for the synthesis of MOFs at large scale. However, spray-drying is still in its embryonic stage and therefore, there are many challenges that need to be overcome. In this Thesis, we have developed new strategies to synthesize MOFs. In particular, we describes a new methodology based on coupling two processes —spray-drying and continuous flow— for continuous synthesis of MOFs assembled from high-nuclearity secondary building units (SBUs). In addition, we demonstrated that the spray-drying-continuous flow method can be used not only to synthesize MOF superstructures but also to incorporate functional species, thereby providing a new route for the synthesis of MOF-based composites. In this thesis, we extend the use of spray-drying technique to covalent chemistry. To this end, we show that different imines can be synthesized from Schiff-base condensation reactions between discrete aldehydes and amines using the spray-drying. We also show that this chemistry can be extended to post-synthetically modify MOFs. For example, we show the post-synthetic modification of two MOFs, the amine-terminated UiO-66-NH2 and the aldehyde-terminated ZIF-90. Moreover, we demonstrate that the Schiff-base condensation reactions can be extended to the synthesis of COFs. Thus, we prove that spherical superstructures made from the assembly of imine-based COF nanocrystals can be obtained by combining the spray-drying technique with a dynamic covalent chemistry process. In addition, we show that this methodology enables the integration of other functional materials such as dyes and magnetic nanoparticles into these superstructures forming COF-based composites.