Preparation and processing of molecular materials with optoelectronic properties

Abstract

Materiales orgánicos basados en moléculas pequeñas con propiedades optoelectrónicas son particularmente atractivos en los campos de celdas solares orgánicas y en el campo de la electrónica molecular. Porfirinas y curcuminoides (CCMoids) son moléculas que suscitan interés, siendo buenas candidatas en los campos mencionados, debido a que presentan estructuras químicas modificables y excelentes propiedades electrónicas. En esta tesis, se han estudiado la preparación y diseño de moléculas pertenecientes a las dos familias aquí indicadas, la capacidad de autoensamblaje de dichas moléculas conjuntamente con sus posibles aplicaciones. En el capítulo II, se han sintetizado dos metaloporfirinas (Zn(4R-PPP) y Zn(PPP)) ligandos largos que contienen centros quirales o aquirales conjutantemente con grupos carbonilos en las cuatro posiciones meso de sus respectivos núcleos de porfirina. Posteriorment, se ha sintetizado un estudio completo relacionado con las interacciones intermoleculares no covalentes de dichas multiporfirinas y experimentos iniciales con la creación de celdas solares orgánicas de hetero-unión (BHJ-OCs) donde este tipo de porfirinas han sido procesadas en solución para el estudio de su comportamiento como sistemas donadores en dichas celdas. Dicho estudio se extendió en el capítulo III a dos nuevas porfirinas (TEP y Zn (TEP)) con sustituyentes carbonilos pero más cortos donde se investigó el efecto de las dimensiones de los ligandos en las interacciones intermoleculares finales, y cómo esto afecta el rendimiento de OSCs. En el capítulo IV se explica como con los mismos centros quirales en las posiciones meso, se obtuvo una nueva porfirina, Zn(4R-CPP), que contiene grupos carboxílicos. También se muestran los estudios con dicho sistema y porfirinas adicionales con la formación de sistemas de autoensamblaje binarios basados en interacciones no covalentes o de autoensamblaje iónico para su posible aplicación como nanomateriales. En el Capítulo V, se sintetizaron CCMoides que contienen grupos quirales, de forma similar al capítulo II, así como el estudio del efecto de la quiralidad de dichos materiales. Además, la investigación hace énfasis en el logro de grupos ácidos terminales a partir de la hidrolización de los grupos ésteres (como se muestra en el capítulo IV) que permitió investigar la posible creación de sistemas con diferente dimensionalidades. Después, en el Capítulo VI, se exploró la síntesis de CPs /redes mediante el uso de CCMoides que contienen grupos piridínicos en sus terminaciones (3Py-CCM). El último capítulo está dedicado al diseño de nuevos derivados de porfirina que contienen grupos de anclaje basados en azufre para su aplicación en electrónica molecular conjuntamente con el estudio de sus propiedades electrónicas en solución y en estado sólido. Además, una familia de CCMoids también se ha analizado de manera similar a los derivados de porfirina, con el objetivo de recopilar información para mejorar su diseño molecular para aplicaciones electrónicas.

Organic small molecules materials with optoelectronic properties are particularly attractive in the fields of organic solar cells and molecular electronics. Porphyrins and curcuminoids (CCMoids) are prospective candidates in these fields due to their modifiable chemical structures and outstanding properties. In this thesis, the design and preparation of these two families of molecules, together with their self-assembly abilities and potential applications have been studied. In chapter II, two metalloporphyrins (Zn(4R-PPP) and Zn(PPP)) containing long chiral or achiral moieties with carbonyl substituents in the four meso-positions of their porphyrin cores have been synthesized. Then, a complete study related to non-covalent multiporphyrin assemblies has been performed, and initial solution-processed bulk heterojunction organic solar cell experiments were presented. To extend the above study, in chapter III, new porphyrins (TEP and Zn(TEP)) with shorter carbonyl substituents have been investigated and the effect of the length of the ligands in intermolecular interactions was studied, searching how this factor affects as well the OSCs performance. With the same chiral centres in the meso-positions, a porphyrin Zn(4R-CPP) involving carboxylic groups was obtained in chapter IV. And the binary self-assembling systems based on its derivations were achieved through non-covalent interaction or ionic self-assembly towards their potential application as active components in nanomaterials. In Chapter V, CCMoids containing chiral groups, in a similar manner as chapter II, were synthesized. In addition, research towards the achievement of terminal acid groups from the hydrolyzation of the ester groups (as chapter IV shows) allowed the investigation of the possible creation of systems with different dimensionalities. Then in Chapter VI, the synthesis of CPs/networks was explored by the use of a CCMoid containing pyridine moieties at its endings (3Py-CCM). The last chapter is devoted to the design of new porphyrin derivatives containing sulphur-based anchoring groups for their application in single molecular electronics together with the study of their electronic properties in solution and solid state. In addition, a family of CCMoids has also been analysed in a similar manner as the porphyrin derivatives, with the aim of gathering information to improve their molecular design for electronic applications.