The photothermal effect in MOFs

Abstract

Aquesta Tesi està dedicada a l’estudi de la interacció de la llum amb Polímers de Coordinació (CPs) i Xarxes Metalorgàniques (MOFs). S’ha seguit dos camins per aconseguir aquest objectiu; en primer lloc estudiant l’efecte fototèrmic observat en diferents subfamilies de MOFs, els quals, un cop irradiats amb llum UV‐Vis, presenten un escalfament local. Aquest augment de temperatura ha resultat útil tant en processos d’activació de MOFs com en Modificacions Covalents Post‐Sintètiques (CPSM). Per altra banda, sintetitzant nous CPs seguint l’estratègia de disseny de lligands fent servir complexos de coordinació de Ru2+‐terpiridines amb propietats de captació de llum. El Capítol 1 inclou una introducció general als CPs i MOFs, amb una visió històrica del seu descobriment i evolució, així com algunes de les múltiples aplicacions en les que aquests materials es poden implicar. En aquest sentit, ens hem centrat en les aplicacions que aprofiten la llum com a estímul extern. En el Capítol 2, hem resumit l’objectiu principal d’aquesta Tesi i n’hem detallat els objectius parcials. El Capítol 3 presenta una introducció als fonaments de la conversió de llum a calor en diferents materials. Alguns exemples de composites de MOFs, on les nanopartícules demostren un comportament fototèrmic, es troben resumits. Per altra banda també s’hi expliquen alguns dels mètodes més emprats per evacuar molècules que obstrueixen els porus de MOFs (activació). En aquest capítol es demostra que els MOFs també presenten efecte fototèrmic i que aquest efecte es pot utilitzar per a activar‐los eliminant les molècules de dissolvent un cop irradiats amb una làmpada UV‐Vis per temps curts. En el Capítol 4, la Modificació Post‐Sintètica (PSM) de MOFs es resumeix basant‐se en les interaccions entre l’esquelet del material porós i els agents modificants. També s’hi inclouen algunes estratègies alternatives per realitzar aquestes transformacions. En aquest sentit, l’ús de la calor local generada a partir de irradiar MOFs és utilitzada per aconseguir reaccions de CPSM. MOFs amb funcionalitzacions amino que presenten un fort efecte fototèrmic i anhídrids o aldehids es van mesclar (sense dissolvent) i la posterior exposició a llum UV‐Vis per temps curts va afavorir la fusió dels reactius i la reacció covalent. En el Capítol 5, les propietats d’absorció de llum i fototèrmiques d’alguns complexos organometàl∙lics s’exemplifiquen. També s’hi descriu l’estratègia beneficiosa de confinar aquests grups com a unitats estructurals en CPs i MOFs per a millorar la seva activitat. La síntesi i caracterització de tres nous CPs construïts a partir de complexos de Ru2+‐terpiridina i ions catalítics és descrita en aquest apartat. La caracterització fototèrmica d’aquests nous CPs demostra que presenten temperatures màximes en el rang dels MOFs amb un efecte fototèrmic més elevat. També es proposa realitzar un estudi dels CPs en reaccions de fotocatàlisi aprofitant la disposició dels complexes de Ru i dels ions metàl∙lics en els nodes.

This Thesis is devoted to the study of the interaction of light with Coordination Polymers (CPs) and Metal‐Organic Frameworks (MOFs). Two strategies have been followed to accomplish this objective. The first approach consisted on the study of the photothermal effect observed in different subfamilies of reported MOFs, which exhibited local heating upon UV‐Vis irradiation. Such temperature increase was proved useful for MOF activation and Covalent Post‐Synthetic Modification (CPSM) purposes. The second strategy was based on the synthesis of CPs following a ligand design approach using light‐harvesting Ru2+‐terpyridine complexes. Chapter 1 encloses a general introduction to CPs and MOFs, containing a historical overview of their discoveries and evolution, as well as some of the multiple applications in which these materials are involved. In this sense, we have focused on the applications arisen from the use of light as external stimulus. In Chapter 2, we have summarized the main objective of this Thesis and detailed the specific sub goals. Chapter 3 introduces the fundamentals of the light‐to‐heat conversion in different materials. Some examples of MOFs composites, where the nanoparticles exhibit the photothermal properties are reviewed. Moreover, a summary of some of the most common methods for removing guests from MOF pores (activation) is included. In this chapter, we demonstrate that MOFs also show photothermal effect and that this effect can be used to activate them by removing the solvent molecules after their irradiation with a UV‐Vis lamp for short periods. In Chapter 4, Post‐Synthetic Modification (PSM) of MOFs is reviewed based on the interactions between the framework and the desired modifying agents. To this end, some alternative strategies to perform such reactions are included. Thereafter, the use of the local heat generated upon MOF irradiation in CPSM reactions is reported. Amino‐tagged MOFs with strong photothermal effects and anhydrides or aldehydes were mixed (sovent‐free), and subsequent UV‐Vis exposure for short times allowed the melting of the reagents and the covalent reaction. In Chapter 5, the light‐harvesting and photothermal properties of some organometallic complexes are exemplified. The beneficial strategy of confining these moieties as building units in CPs and MOFs for enhancing their performance is described. The synthesis and characterization of three new CPs build up from Ru2+‐terpyridine complexes is reported here. Their photothermal characterization is performed and the new CPs showed maximum temperatures in the range of the MOFs with the strongest photothermal effect. In addition, future assessment of the CPs in photocatalytic reactions might be carried out, taking advantage of the close disposition of the Ru complexes and the metal ions of the nodes.