From macro- to nanoscale electrodeposited iron-copper (Fe–Cu) for energy-efficient and sustainable applications

Abstract

Aquest treball se centra en l'electrodeposició i l'estudi del sistema Fe-Cu, tant sobre substrats llisos per a l’obtenció de pel·lícules continues com en substrats proveïts amb un reticle o màscara, així com la fabricació i caracterització de motius de mida submicromètrica, nanobarres, microbarres i tubs, destinats a ésser utilitzats en una gran varietat d’aplicacions mediambientals i d’eficiència energètica. En primer lloc, s’han dissenyat diferents electròlits per al dipòsit electroquímic de recobriments FexCu1-x de diversos micròmetres de gruix en un ampli rang de composició (0≤x≤86). S’ha investigat l'efecte de diversos agents complexants i condicions d’electrodeposició com el pH, la temperatura i l'agitació magnètica del bany sobre la morfologia, estructura, composició elemental i comportament magnètic dels dipòsits obtinguts. S’ha vist que el Fe i el Cu es troben parcialment aliats, malgrat la baixa solubilitat mútua entre ells, i que la magnetització de saturació es pot modular fàcilment a través del contingut de Fe. A continuació, s’han extrapolat els protocols sintètics establerts per al creixement dels recobriments continus a la fabricació de pel·lícules primes amb una porositat jeràrquica aconseguida mitjançant electrodeposició sobre substrats decorats amb cristalls col·loïdals (colloidal crystal templating). S’ha avaluat la humectabilitat d'aquestes pel·lícules i la seva habilitat per extreure l’oli en mescles i emulsions aigua-oli. S’ha vist que l'elevada relació superfície-volum de les pel·lícules, juntament amb l'elevada rugositat derivada de la seva estructura macroporosa i el relleu nanomètric al llarg de les parets de porus, genera un marcat caràcter hidrofòbic / oleofílic dels dipòsits i una notòria capacitat d'absorció d’oli. A diferències de les capes contínues, que són més gruixudes, el grau d’aliatge entre el Fe i el Cu és total en les pel·lícules primes macroporoses de Fe75Cu25 i Fe85Cu15. A més, s’ha demostrat que l'elevada relació superfície-volum i la nanoporositat inherent de les estretes parets de porus de les pel·lícules macroporoses les han convertit en excel·lents candidates per al control de la magnetització mitjançant voltatge. De fet, s'aconsegueix una reducció de la coercitivitat fins a un 25% en ser polaritzades negativament. Aquesta és una metodologia prometedora per reduir el consum d'energia, ja que la inversió de magnetització s’aconsegueix aplicant camps magnètics més baixos (és a dir, els corrents elèctrics involucrats són més baixos i, per tant, la dissipació de potència per efecte Joule es minimitza). A continuació, tenint en compte la tendència actual cap a la miniaturització, s’han crescut estructures submicromètriques de tres geometries i mides diferents mitjançant electrodeposició sobre substrats prelitografiats. Aquests substrats es van preparar per litografia per feixos d'electrons per tal d’assegurar una elevada resolució dels motius. Tot i que la literatura existent sobre motius submicromètrics litografiats es basa principalment en estructures amb una alçada inferior a 50 nm, les estructures que s’han preparat en aquesta Tesi fan aproximadament 200-300 nm d'alçada en funció de les condicions d’electrodeposició. Això dóna lloc a fenòmens interessants com ara un gradient de composició i, per tant, diferents propietats estructurals al llarg del gruix. S’han investigat les propietats magnètiques mitjançant microscòpia de forces magnètiques, indicant l’existència d’efectes tipus magnetic curling. Finalment, s’han fabricat nano i microbarres i tubs de diferent diàmetre magnètics i amb gradient de composició en membranes de policarbonat a través de mètodes d'electrodeposició convencionals i també a partir de banys amb surfactants amfifílics (micelle-assisted electrodeposition). El caràcter ferromagnètic de les estructures obtingudes ha permès la seva manipulació magnètica remota, mentre que s’ha confirmat la propulsió direccional fotocatalítica dels microtubs.

This work is focused on the electrodeposition and study of Fe-Cu in the form of continuous and patterned thin films and coatings as well as the fabrication and characterization of submicron motifs, nano- and microrods and tubes targeted at a variety of environmental and energy-efficient applications. Firstly, different electrolytes are developed for the electrochemical deposition of FexCu1−x coatings of several micrometers in thickness over a wide composition range (0≤x≤86). The effect of various complexing agents and plating conditions such as pH, temperature and magnetic stirring on the morphology, structure, elemental composition and magnetic behavior is investigated. It is shown that the coatings are partially alloyed, despite the low mutual solubility of Fe and Cu, and saturation magnetization can be easily tuned by an adjustment of the Fe content. Next, the synthetic protocols for the continuous coatings are extrapolated to the fabrication of patterned thin films with a hierarchical porosity achieved by coupling electrodeposition with colloidal lithography. The wetting properties of these films and their potential towards water-oil separation in mixtures and emulsions is assessed as a proof of concept. The high surface-to-volume ratio of the films in conjunction with the high roughness achieved by the macroporous network and the nanosized features along the pore walls lead to a strong hydrophobic/oleophilic nature of the deposits and an impressive absorption capacity. Notably, contrary to the thick coatings, the continuous and patterned Fe75Cu25 and Fe85Cu15 thin films are demonstrated to be fully alloyed. Furthermore, the high surface-to-volume ratio and the inherent nanoporosity of the narrow pore walls of the patterned films unveil their excellent potential towards voltage control of magnetization. Indeed, a coercivity reduction of up to 25% under application of a negative bias is achieved. This constitutes a promising way to curtail power consumption since magnetization reversal can then occur with lower applied magnetic fields (i.e., lower electric currents and minimized Joule heating power dissipation). Next, given the current trend towards miniaturization, submicron structures of three geometries and sizes are produced through electrodeposition onto pre-lithographed substrates. These substrates were previously prepared using electron-beam lithography which ensured a high feature quality. While existing literature on lithographed submicron motifs is largely based on structures below 50 nm in height, the structures prepared here are approximately 200-300 nm in height depending on plating conditions. This gives rise to interesting phenomena such as a compositional gradient, and thus different structural properties along the thickness. The magnetic properties are also thoroughly investigated with magnetic force microscopy suggesting magnetic curling effects. Finally, compositionally graded magnetic nano- and microrods and tubes of various diameters are fabricated in polycarbonate track-etched membranes through conventional as well as micelle-assisted electrodeposition methods. The ferromagnetic character of the material enables wireless magnetic steering while photocatalytically-driven directional propulsion of the microtubes is also confirmed.