The surface chemistry of metal fluoride nanocrystals

Abstract

Primerament, la síntesis de quinze tipus de nanocristalls inorgànics i la tendència general dels nanocristalls de fluorurs metàl·lics ha estat satisfactòriament desentranyada. Utilitzant el mètode de la coprecipitació, es reporta la fàcil, ràpida i reproduïble síntesis de nanocristalls de LnF3 i el detallat estudi mecanístic de les diferents condicions sintètiques.

Mitjançant el complert estudi de la química de superfície, un nou tipus de self-assembly iònic en sistemes col·loidals ha estat proposat. Utilitzant mètodes experimentals i simulacions de dinàmica molecular, es postula aquest mecanisme de self-assembly aplicable a diversos sistemes i no només en el sistema estudiat. També s’han obtingut nanocristalls patchy utilitzant un mètode fàcil, ràpid i reproduïble. El comportament d’aquests nanocristalls patchy ha estat investigat en detall utilitzant mètodes experimentals i simulacions de dinàmica molecular. Els nostres resultats revelen la espontània i selectiva coordinació de cations i anions en les diferents cares exposades, com també interaccions selectives amb el solvent.

Avançant en la temàtica de nanocristalls patchy, hem demostrat que les diferents cares dels nanocristalls obtinguts poden ser modificades selectivament. Els cations i anions poden ser modificats mitjançant l’addició de nous lligands que continguin un grup amina o carboxílic. També, utilitzant una molècula zwitterionica podem aconseguir la homogeneïtzació de la superfície eliminant al mateix temps cations i anions. Addicionalment s’han estudiat diferents processos de creixement per millorar les partícules obtingudes, permetent la obtenció de nanocristalls més grans i definits al mateix temps que modifiquem l’estabilitzant orgànic.

La tècnica de EGA-MS ha estat també provada per a simplificar el complex camí de la completa caracterització en sistemes col·loidals. Hem demostrat que utilitzant una única tècnica experimental, la completa caracterització de sistemes col·loidals es possible comparat amb els nostres estudis previs en les mateixes partícules.

Aquesta tesis està basada principalment en el estudi mecanístic de la síntesis i el comportament de la química de superfície de nanocristalls de LnF3. Conseqüentment, aquest coneixement permetrà el control i la manipulació del pont que hi ha entre la síntesis i les aplicacions, actualment anomenat química de superfície. Finalment, algunes aplicacions son presentades com a diferents rutes a seguir després d’aquest treball, essent aquestes excel·lents candidats en ciència de materials i medicina.

Starting from the synthesis of fifteen different types of inorganic nanocrystals, the general trends of metal fluoride nanocrystals have been successfully unravelled. Using the co-precipitation method, we reported the easy, fast and reproducible synthesis of LnF3 nanocrystals and the detailed mechanistic studies of different synthetic conditions.

Through the complete study of the surface chemistry, a new kind of ionic self-assembly in colloidal systems has been proposed. Using experimental techniques and molecular dynamics simulations, we postulated this self-assembly mechanism not only specific for the studied case but also applicable to other kind of systems. In addition, thermodynamically stable patchy nanocrystals have been also obtained using an easy, fast and reproducible method. The behaviour of these patchy nanocrystals has been investigated in detail using this dual approximation, from experimental techniques to all-atomistic molecular dynamics simulations. Our results revealed the spontaneous and selective attachment of cations and anions in their different exposed faces, as well as, selective solvent interactions.

Going one step further in patchy nanocrystals, we demonstrated that the different facets of the obtained nanocrystals can be modified selectively. Cations and anions can be removed from nanocrystal surface via the addition of a new molecule containing an amino group or a carboxylate respectively. Likewise, using a zwitterionic molecule, the homogenisation of the surface was possible releasing at same time cations and anions. Additionally, some growing process were carried out to enhance the obtained particles, allowing bigger hexagonal-faceted nanocrystals while trying to modify the organic stabilisers.

In addition, EGA-MS technique has been tested to simplify the complex pathway to full-characterise colloidal systems. We demonstrated that using a simple experimental technique, the full characterisation of a colloidal system is possible, comparing the results with our previous characterisations.

This thesis is mainly based on the mechanistic understanding of the synthesis and the final behaviour of the surface of LnF3 nanocrystals. In consequence, this knowledge will allow the control and manipulation of the bridge between synthesis and applications, currently called surface chemistry. Finally, some initial applications will be presented as different pathways emerged from the manipulation of the unravelled systems, being promising candidates for material science and medical fields.