Redox Flow Batteries: From Vanadium to Earth abundant organic molecules (Quinones)

Abstract

Along this Thesis dissertation book, which is focused on the topic of Redox Flow Batteries, many efforts have been done in order to improve different aspects of the all-Vanadium Redox Flow batteries (VRFBs) technology, as monitoring each battery compartment, increasing operational temperature range, enhancing negative electrode to reduce side reactions and charge transfer towards V3+/V2+ redox reaction and also modifying positive electrode to obtain a faster VO2 /VO redox reaction. Vanadium technology was chosen over all redox flow technologies due to its mature development reaching the barrier to commercial breakthrough. The main targeted aspects about VRFBs have been:

• Reference electrode implementation into a single cell device (battery) to study separately anolyte and catholyte in real working conditions. This set- up allows following the contribution of each one of the electrodes separately, and consequently knowing the limiting factor in the battery, in order to improve them. • Electrolyte modifications with catalytic quantities of an additive allowing a larger vanadium ion concentration being able to be solved into the electrolyte, as well as increase the operational temperature window. These improvements are done in order to increase the energy density of the system, and also allow the battery to work in a wider temperature range to adapt this system to broader climate areas without temperature control. • Electrodes enhancement: Initially, we will focus our attention into electrode modifications to enhance their electrochemical properties. Firstly, increasing functional groups on the electrode’s surface, which make them more electroactive towards vanadium redox reactions. Secondly, different catalysts are deposited to obtain faster vanadium redox reactions on a carbon-based structure (as graphite felt or carbon felt). o Anode, main lacks are large ohmic overpotential due to competing side reaction.

- It has been done an exhaust study of different structures of the same material, as it is nanoparticles (NPs), single- nanorods (SNRs) and multi-nanorods assembly (MNRs). - Graphite and/or carbon felt enhancement using the synthesis of different catalyst (TiO2, TiO2:H, TiO2:iN, O and N groups) which help not only to make the negative redox reaction (V3+/V2+) faster and reduce the voltage drop, but also avoid side reactions (gas evolution) as can be hydrogen evolution reaction (HER). All of these help to elevate the reachable energy and power densities of the battery.

o Cathode, which lacks of a fast kinetics. - Deposition of a catalyst over graphite felt, as it is ceria (CeO2), to aid the positive redox reaction (VO2 /VO ) making it faster, as well as improve the efficiencies and accessible capacity of the battery.

Despite the fact that the systems described previously were already proposed several decades ago, they are still the subject of current research. These systems show several inconvenient related to the vanadium abundance, the cost of it, as well as the geopolitical impact caused by its mining. As a consequence, the implementation of organic redox active species is a first step in order to avoid these disadvantages. Organic molecules are abundant, tunable by synthetic pathways and an improved kinetic with the possibility of having two-electron transfer process (as happens to quinones)1,2. Such a battery has the potential to meet the demanding cost, durability, eco-friendliness, and sustainability requirements for grid-scale electrical energy storage.

Furthermore, this system has been studied targeting on a Quinone-based redox flow battery. After the selection of the catholyte (benzoquinone-based molecules as p-benzoquinone, o-benzoquinone and disodium 4,5-dihydroxy-1,3- benzenedisulfonate) and anolyte (Anthraquinone-2,7-disulfonic acid disodium salt) in a methanosulfonic acid solvent, the next step has been improving the electrode technology on both single cell compartments to promote positive and negative redox reactions. In order to do that surface modification has been done, by means of nitrogen and oxygen functionalization using different methods. Finally, it has been commented the present of all-Vanadium and Aqueous Organic Redox Flow Batteries, as well as some future perspective of both technologies.

A lo largo de esta tesis doctoral, centrada en el tema de baterías de flujo, se ha puesto mucho empeño en la mejora y desarrollo de diferentes aspectos de la tecnología referente a baterías de flujo de vanadio (VRFBs). En este aspecto, se ha realizado el seguimiento de cada compartimento de la batería por separado durante el ciclado de la batería, el aumento del rango de temperatura de trabajo de la batería, la mejora del electrodo negativo mediante la inhibición de reacciones parasitas y reducción de los valores de transferencia de carga para la reacción redox relativa a V3+/V2+, al igual que la modificación del electrodo positivo para obtener un aumento de la velocidad de reacción del par redox VO2+/VO2+. Se eligió la tecnología referente a vanadio respecto a otras tecnologías de baterías de flujo como consecuencia de su madurez en cuanto a desarrollo, rozando la barrera de la expansión comercial a gran escala. Los principales aspectos tratados sobre las baterías de flujo de vanadio han sido:

• Implementación de un electrodo de referencia no-comercial dentro de una batería con el objetivo de estudiar por separado el anolito y el catolito a lo largo del ciclado de la batería. Esta configuración permite seguir la contribución de cada uno de los electrodos a la reacción por separado, y en consecuencia saber cuál es el factor limitante dentro de la batería con el objetivo de mejorarlo.

• Mejoras del electrolito mediante aditivos en cantidades catalíticas con el objetivo de permitir una mayor cantidad de iones vanadio capaz de ser disueltos y también aumentar el rango de temperatura donde la batería es capaz de trabajar. Estas mejoras se han realizado para aumentar la densidad de energía del sistema, y también ampliar la temperatura operacional de la batería con el fin de poder trabajar en un mayor número de zonas climáticas.

• Mejoras de electrodo:

Inicialmente la atención se centra en la modificación de electrodos para mejorar sus propiedades electroquímicas. Primero aumentando el número de grupos funcionales en la superficie del electrodo, lo que los hace estos electrodos más electro activos hacia las reacciones redox de vanadio. Seguidamente también se realiza el depósito de diferentes catalizadores para obtener reacciones redox de vanadio

más rápidas sobre un substrato carbonoso, como pueden ser los fieltros de carbono o grafito.

o Ánodo, cuya principal deficiencia es el elevado sobrepotencial óhmico como consecuencia de las reacciones parásitas.

- Se ha realizado el estudio de diferentes estructuras del mismo material, como es el óxido de titanio en su fase rutilo, como nanopartículas (NPs), nanorods simples (SNRs) y ensamblaje de nanorods multiples (MNRs).

- Mejora de sustratos de fieltro de grafito y de carbono mediante diferentes catalizadores (TiO2, TiO2:H, TiO2:N), además de mediante grupos funcionales (grupos O y N), lo cuales no solo facilitan la mejora de la reacción redox V3+/V2+ aumentando la velocidad de dicha reacción y reduce la caída de voltaje de la batería, sino que es capaz de inhibir las reacciones parásitas de evolución de gases, como puede ser la reacción de evolución de hidrógeno (HER). Todo esto ayuda a aumentar la densidad de energía y la densidad de potencia de la batería.

o Cátodo, cuya principal deficiencia es la baja velocidad de reacción comparativamente con la reacción negativa.

- Depósito de un catalizador, como es la Ceria (CeO2), sobre un fieltro de grafito, con el objetivo de mejorar la reacción redox positiva VO2+/VO2+ haciéndola más rápida, además de mejorar las eficiencias de la batería y la capacidad que esta puede alcanzar.

A pesar que los sistemas de baterías de flujo de vanadio descritos han sido estudiados desde hace varias décadas, son aún objeto de estudio actual. Sin embargo, estos sistemas muestras diversos inconvenientes relacionados con la abundancia de vanadio, su elevado coste, además del impacto geopolítico causado por su extracción. Como consecuencia de estos hechos, la implementación de baterías de flujo con especies orgánicas como pares redox activos es un primer paso con el objetivo de evitar las desventajas de las baterías de flujo previamente descritas. Al contrario que el vanadio, las moléculas orgánicas son abundantes, pueden ser modificadas mediante diferentes caminos de síntesis y poseen una cinética mejorada que además incluye una transferencia de dos electrones en el proceso, como se produce en las quinonas, mientras que en las baterías de flujo de vanadio solo se da la transferencia de un único electrón. Dichas baterías orgánicas tienen el potencial de satisfacer las demandas de coste, durabilidad, medioambientalmente respetuoso, y requerimientos de sostenibilidad para el almacenamiento energético dentro de la red eléctrica. Más allá, este sistema se ha estudiado centrándose en moléculas como base quinona en las baterías de flujo, seleccionando como catolito moléculas con base benzoquinona (p-benzoquinone, o-benzoquinone y 4,5-dihidroxi-1,3- benzenedisulfonato) y la sal disódica del ácido antraquinone-2,7-disulfónico como anolito. Ambos materiales activos se han disuelto en una solución con el ácido metanosulfónico como disolvente que ayuda a mejorar las eficiencias y capacidad alcanzable por la batería, además de su estabilidad a lo largo de los ciclos. Paralelamente, con el objetivo de mejorar las reacciones de las moléculas orgánicas previamente mencionadas, diferentes modificaciones en la superficie de electrodos de fieltro de carbono se han realizado, como puede ser la funcionalización mediante grupos nitrógeno y/o oxígeno mediante varios métodos. Finalmente, una breve perspectiva de futuro de las tecnologías estudiadas, como son las baterías de flujo de vanadio y las nuevas baterías de flujo con compuestos orgánicos activos, para ello se ha tenido en cuenta el citado trabajo de tesis como además los datos presentes en la literatura al respecto de estos temas.