New perspectives in nanocatalysis using design of experiments

Abstract

L’ús de catalitzadors actius y selectius en processos industrials pot minimitzar la formació de residus no reciclables. Entre els procesos catalítics més comuns, la semi-hidrogenació d’alquins en alquens ha sigut objecte d’especial atenció per la seva rellevància en les indústries petroquímica, de polímers i de química fina. La selecció de catalitzadors heterogenis adequats pot millorar la productivitat i evitar problemes de sobre hidrogenació i/o oligomerització. Aquesta tesi tracta de la síntesi i caracterització de nous catalitzadors col•loïdals per la seva aplicació en reaccions d’hidrogenació selectiva utilitzant disseny d’experiments (DOE). Es proposen noves síntesis de nanopartícules de Pd, així com metodologies eficients per la planificació d’experiments, demostració de reproductibilitat i tractament analític de dades de TEM. Es va estudiar la relació estructura-síntesis de nanopartícules utilitzant DOE i es va avaluar l’efecte de diversos paràmetres sobre la mida, distribució i forma de les nanopartícules així com sobre l’eficàcia de la síntesis. Els paràmetres i iteracions clau es van ressaltar obtenint una recepta de nanopartícules col•loïdals ben definides. La impregnació d’aquestes nanopartícules en diversos suports catalítics es va fer utilitzant síntesis d’una i dos etapes, i es va estudiar l’efecte de la immobilització, els paràmetres de síntesis, el suport catalític, el contingut de Pd i la relació de síntesis sobre la mida i dispersió de les nanopartícules. Finalment, es va realitzar un estudi cinètic de la hidrogenació amb 1-octí sobre quatre catalitzadors suportats utilitzant DOE. La concentració de 1-octí, la pressió d’hidrògen i la temperatura es van modificar segons els experiments dissenyats, i tan sols van ser necessaris 24 proves catalítiques per obtenir expressions cinètiques robustes que van permetre comparar el rendiment dels catalitzadors. Aquesta tesi ofereix un anàlisis profund del disseny de nous nanocatalitzadors basats en Pd per a la seva aplicació en reaccions de semi-hidrogenació d’alquins utilitzant metodologies pràctiques i efectives.

El uso de catalizadores activos y selectivos en procesos industriales puede minimizar la formación de residuos no reciclables. Entre los procesos catalíticos más comunes, la semi-hidrogenación de alquinos en alquenos ha sido objeto de especial atención por su relevancia en las industrias petroquímica, de polímeros y de química fina. La selección de catalizadores heterogéneos apropiados puede mejorar la productividad y evitar problemas de sobre hidrogenación y/o oligomerización. Esta tesis trata de la síntesis y caracterización de nuevos catalizadores coloidales para su aplicación en reacciones de hidrogenación selectiva utilizando diseño de experimentos (DOE). Se proponen nuevas síntesis de nanopartículas de Pd, así como metodologías eficientes para la planificación de experimentos, demostración de reproducibilidad y tratamiento analítico de datos de TEM. Se estudió la relación estructura-síntesis de nanopartículas utilizando DOE y se evaluó el efecto de varios parámetros sobre el tamaño, distribución y forma de las nanopartículas así como sobre la eficacia de la síntesis. Los parámetros e interacciones clave se resaltaron obteniendo una receta de nanopartículas coloidales bien definidas. La impregnación de estas nanopartículas en diferentes soportes catalíticos se realizó utilizando síntesis de una y dos etapas y se estudió el efecto de la inmovilización, los parámetros de síntesis, el soporte catalítico, el contenido de Pd y la relación de síntesis sobre el tamaño y dispersión de las NPs. Finalmente, se realizó un estudio cinético de la hidrogenación con 1-octino sobre cuatro catalizadores soportados usando DOE. La concentración de 1-octino, la presión de hidrógeno y la temperatura se modificaron según los experimentos diseñados, y solo fueron necesarias 24 pruebas catalíticas para obtener expresiones cinéticas robustas que permitieron comparar el rendimiento de los catalizadores. Esta tesis ofrece un análisis profundo del diseño de nuevos nanocatalizadores basados en Pd para su aplicación en reacciones de semi-hidrogenación de alquinos utilizando metodologías prácticas y efectivas.

Heterogeneous catalysts offer an essential tool to achieve a suitable use of energy and chemicals. Indeed, the use of active and selective catalysts in industrial processes can minimize the formation of non-recyclable waste. Among the most commonly applied catalytic processes, the semi-hydrogenation of alkynes into alkenes has been the object of particular attention for its relevance in the petrochemicals, polymer and fine chemical industries. Indeed the selection of proper heterogeneous catalysts derives in productivity improvements preventing over-hydrogenation and/or oligomerization issues. The thesis dealt with the synthesis and characterization of novel catalysts prepared by colloidal approach for application in selective hydrogenation reactions using design of experiments methodology (DOE). Novel synthesis of colloidal Pd NPs was proposed as well as efficient methodologies for the experiment planning, reproducibility demonstration and analytical treatment of TEM data. Two NPs structure-synthesis relationship studies were performed using DOE. The effect of several parameters on the NPs size, distribution, shape and synthesis efficiency were assessed. The key parameters and interactions were highlighted and recipe of well-defined colloidal NPs were delivered. Impregnation of these NPs on different catalytic supports was performed using one pot and two-step syntheses. The effect of the immobilization process, parameter of synthesis, catalytic support, Pd content and scale of the synthesis on the NPs size and dispersion were studied. Finally, a kinetic study of the 1-octyne hydrogenation over four supported catalysts was performed using DOE. The 1-octyne concentration, hydrogen pressure and temperature were varied according to designed experiments: only 24 catalytic tests were performed to obtain robust kinetic expressions for the four catalysts. Thanks to these kinetic data, their performances were compared. This thesis offers a deeper analysis on the design of new Pd-based nanocatalysts for application in alkyne semi-hydrogenation reactions using practical and effective methodologies.