Zeolitic imidazolate framework-8: control of particle size and shape and its self-assembly

Abstract

Esta Tesis tiene como objetivo dar al lector una idea sobre las nuevas perspectivas abiertas en la manipulación controlada de Metal-Organic Frameworks con precisión nanométrica y sus consecuencias en las propiedades finales y aplicaciones. El presente estudio se propone crear un puente entre MOFs y Nanotecnología; es decir, enlazar las propiedades clásicas de los MOFs con nuevas funcionalidades que pueden emerger gracias a la manipulación a la nanoescala. Este puente entre los dos campos se ha llevado a cabo con un MOF icónico, llamado Zeolitic-Imidazolate Framework-8 (ZIF-8), uno de los MOFs más estudiados, debido su fácil síntesis su alta porosidad y gran estabilidad térmica, química y hidrolítica. La Tesis está organizada en dos partes. En el primer capítulo, que corresponde a la primera parte, el lector encontrará una introducción al concepto de la porosidad con ejemplos de materiales porosos naturales. Este capítulo continua con una breve presentación de los MOFs y una extensa introducción al ZIF-8. A través de ejemplos y conceptos especialmente seleccionados, esta introducción trata de captar la atención del lector en el principal argumento de la presente tesis, la manipulación de los MOFs a la nanoescala con el objetivo de ir más allá de sus propiedades clásicas. La segunda parte de la tesis se inicia con la descripción de los objetivos en el Capítulo 2. Los capítulos 3, 4 y 5 incluyen cada una, una publicación relacionada con la manipulación de MOFs a la nanoescala, usando el ZIF-8 y –en otros casos- otros MOFs. En estos estudios hemos seguido principalmente tres aproximaciones: 1. La aproximación post-sintética de tipo Top-Down; 2. La aproximación de tipo Bottom-Up y 3. La modulación y el auto-ensamblaje de partículas. La publicación en el capítulo 3, vinculada a la aproximación post-sintética de tipo Top-Down, presenta la modificación controlada de las formas cristales de ZIF-8, para llegar a formas no alcanzables por procesos convencionales, a través de un ataque químico. Esta publicación trata de explicar el mecanismo que subyace en este “cincelado” anisotrópico de los cristales de ZIF-8. Para demostrar la posibilidad de generalizar este método con otros MOFs, también se presenta en esta publicación el “cincelado” anisotrópico de cristales de ZIF-67. La segunda publicación que corresponde al capítulo 4, está centrada en la aproximación post-sintética bottom-up, gracias a la cual el tamaño, la forma, la composición y la arquitectura del ZIF-8 y el ZIF-67 son modificadas con métodos de química húmeda. Esta publicación muestra la manipulación de los cristales de MOF a través del crecimiento paso a paso de otros MOFs, la funcionalización de partículas de MOFs con nanopartículas inorgánicas (InNPs) y finalmente, el diseño de un material compuesto MOF-InNP multicapa que puede ser usado como catalizador en reacciones de tipo cascada. La última publicación de esta tesis, en el capítulo 5, está en relación con la moducalción in-situ y el auto-ensamblaje de partículas de MOF. Esta publicación incluye la producción de partículas de MOF de tamaño y forma altamente monodispersa usando diferentes mudladores y surfactantes. En este sentido, partículas de ZIF-8 y UiO-66 altamente monodispersas con tamaños y formas diferentes se han producido usando el CTAB y el PVP, respectivamente, con índices de polidispersidad inferiores al 5 % para el ZIF-8 y el 8 % para el UiO-66. Esta publicación también incluye el autoensamblaje coloidal de estos cristales de MOF, a través del método de evaporación rápida, en superestructuras ordenadas en redes cristalinas bien definidas que se pueden usar como cristales fotónicos 3D. Finalmente, las propiedades fotónicas de estos cristales fotónicos de MOF y su uso como sensores de alcohol han sido estudiados.

The present Thesis aims to give the reader new insights on the controlled manipulation of Metal-Organic Framework (MOF) materials with nano-scale precision and its consequences in the final properties and applications. The study presented here hopes to form a bridge between MOFs and Nanotechnology; which means, bridging the classical expectations from the bulk properties of MOFs with novel functions that can arise upon the manipulation at the nano-scale. Here we demonstrate this bridging with a prototypical MOF, namely Zeolitic-Imidazolate Framework-8 (ZIF-8), which is one of the most studied MOF, due to its easy synthesis and promising properties including high porosity and exceeding thermal, chemical and water stability. The Thesis is organized into two parts. Chapter 1 constitutes the first part where the reader will find an introduction of the concept of porosity, with examples of naturally porous materials. This Chapter continues with a brief introduction of MOFs, an extensive introduction to ZIFs and, even more extensive introduction to ZIF-8. Thanks to the carefully selected examples and concepts, this introductory Chapter attempts to draw attention of the reader to the main point of this Thesis, which is the manipulation of MOFs at the nano-scale in order to reach beyond the classical aspects. The second part of this Thesis starts with a description of the objectives in Chapter 2. Then, each chapters 3, 4 and 5 includes a publication related to the manipulation of ZIF-8 at the nano-scale using ZIF-8 and -in some cases- other MOFs. In these studies, we followed three main approaches: 1. Post-synthetic top-down approach; 2. Post-synthetic bottom-up approach; and 3. In-situ modulation and self-assembly of particles. The publication in Chapter 3 is related to the post-synthetic top-down approach, explaining the anisotropic etching of ZIF-8 crystals to reach unprecedented shapes that are unachievable by conventional synthetic methods. The publication also attempts to explain the underlying mechanism of this anisotropic etching of ZIF-8 crystals. Also, to shed light on other MOFs and to prove the generality of the method, anisotropic etching of ZIF-67 crystals is demonstrated. The second publication, which constitutes Chapter 4, is centered on the post-synthetic bottom-up approach where the size, shape, composition and architecture of ZIF-8 and ZIF-67 crystals are modified using post-synthetic wet-chemistry. This publication explains the manipulation of MOF crystals by post-synthetic growing steps of other MOF layers, the functionalization of MOF particles with inorganic nanoparticles (InNPs) and finally, the design of complex multi-layered MOF-InNP composite materials that can be used as catalysts in cascade reactions. The last publication presented in this Thesis, in Chapter 5, is related to the in-situ modulation and self-assembly of MOF particles. This publication includes the production of MOF particles with very high size and shape monodispersity using surfactants as modulators. In this sense, highly monodisperse ZIF-8 and UiO-66 particles with various sizes and shapes were produced using CTAB and PVP, respectively, with polydispersive index < 5% for ZIF-8 and < 8% for UiO-66. It also includes the colloidal self-assembly of these MOF crystals via a fast droplet evaporation method to form ordered superstructures with well-defined crystalline superlattices that can be used as 3D photonic crystals when the particle size is selected appropriately. Finally, the photonic properties of these MOF photonic crystals and evaluation of this sensing capability of alcohol vapors are exploited.