Liquid-assisted ultrafast growth of superconducting films derived from chemical solutions

Abstract

L'ús generalitzat de superconductors d'alta temperatura (HTS) en aplicacions a gran escala està, en part, encara limitat per l’elevat cost de fabricació de cintes recobertes (CCs). Amb la intenció d'aconseguir un avanç important per assolir un major rendiment, en aquesta tesi hem desenvolupat una tècnica innovadora que combina els beneficis de Deposició de Solucions Químiques (CSD) a baix cost amb les altes velocitats del creixement cristal·lí a partir de fases líquides. Es basa en la formació d'un líquid transitori derivat de solucions de carboxilats, aprofitant els obstacles cinètics per la cristal·lització de la fase d'equilibri.

En aquesta tesi doctoral, primer expliquem els fonaments del procés que condueix a la cristal·lització de YBa2Cu3O7-δ assistida per un líquid transitori; i després portem a terme una investigació detallada sobre aquesta tècnica. El "proof-of-principle" de la viabilitat d'aquesta nova aproximació es va aconseguir amb la disponibilitat dels forns tipus RTA que permeten rampes fins a 80ºC/s.

Les reaccions implicades en el procés s'observen amb mesures in situ i de microscòpia, entre altres. Primer, la piròlisi resultant de la barreja de propionats de Ba, Cu i Y a baixes temperatures (500ºC) és observada amb espectroscòpia in situ d’infraroig. A continuació, s’utilitza difracció de rajos-X amb llum de sincrotró per revelar les reaccions que tenen lloc per convertir el BaCO3, CuO i Y2O3 en la fase final, així com analitzar la nucleació i el creixement del YBa2Cu3O7-δ des del líquid transitori (TLAG).

Per dur a terme el procés, el pas de deposició es realitza amb mètodes d'impressió d'injecció de tinta o revestiment per rotació. Les característiques de les solucions s'han adaptat a la tècnica de deposició i es correlacionen amb la morfologia de la capa resultant.

A continuació s'han investigat diversos paràmetres per controlar la velocitat de la reacció limitant per l'eliminació del carbonat de bari amb l’objectiu d’evitar la retenció de carboni a les capes gruixudes epitaxials.

Posteriorment, s'estableixen els conceptes bàsics per a la comprensió dels mecanismes de nucleació i creixement del YBCO a partir de TLAG. Amb l'objectiu d'obtenir capes epitaxials de YBCO orientades en l’eix-c, es presenten diverses estratègies per controlar la força de cristal·lització. Els paràmetres rellevants són: la composició de la solució, la pressió d'oxigen, les rampes d’escalfament i les temperatures de creixement. Finalment, les condicions de cristal·lització es correlacionen amb les microestructures i propietats superconductores de les capes resultants.

Es presenten dos camins diferents per dur a terme el creixement mitjançant la formació de líquid. Un és a través d’un augment de temperatura a pressió d'oxígen constant (ruta-Temperatura). L’altre procés consisteix en dos passos (ruta-pO2). Per aquest últim, l'eliminació de BaCO3 es desvincula del creixement de YBCO mitjançant un salt en pO2.

Cal abordar diversos reptes en funció de la ruta. Alguns d’ells són: la reactivitat del líquid amb els substrats degut a la seva naturalesa altament corrosiva, o una mullabilitat inadequada.

Finalment, hem tingut èxit en obtenir pel·lícules fines de YBCO epitaxials d’entre 90-500 nm amb propietats superconductores molt elevades (Tc 90-92K, Jc fins a 5MA/cm2 a 77K), i velocitats de creixement fins a 100 nm/s, augmentat així en un factor 100 la velocitat de creixement de la metodologia de CSD convencional. Aquesta metodologia podria ser traslladada a altres materials.

The widespread use of High Temperature Superconductors (HTS) into large scale applications is, in part, still limited by the high costs of coated conductors manufacturing. Aiming for a breakthrough to achieve high throughput, in this thesis we have developed a novel technique that combines the low cost benefits of Chemical Solution Deposition (CSD) with the very high growth rates of crystallization from liquid phases. It relies on the formation of a transient liquid derived from carboxylate solutions, taking advantage of the kinetic hindrances on crystallization to reach the equilibrium phase. In this dissertation, we first explain the basics of the process that leads to YBa2Cu3O7-δ crystallization assisted by a transient liquid and then we elaborate on the results of our investigation about this technique. The “proof-of-principle” of this new approximation viability has been achieved with the use of rapid thermal annealing furnaces, allowing heating rates up to 80ºC/s.

The reactions involved in the process are observed with in situ measurements and microscopic analyses, among others. First, the pyrolysis of the Ba, Cu and Y propionates mixture at low temperatures (500ºC) is observed with in situ infrared spectroscopy. Then, time resolved X-ray diffraction with synchrotron light is used to reveal the reaction paths to convert the resulting BaCO3, CuO and Y2O3 to the final phase, as well as nucleation and growth of the YBa2Cu3O7-δ film from the transient liquid. To do so, the deposition step is performed with spin coating or Ink Jet printing methodologies. The solutions characteristics have been adapted to the deposition technique and correlated to the resulting film morphology. Then, several parameters have been investigated to control the rate limiting BaCO3, elimination reaction in order to avoid carbon retention in the final thick epitaxial films. Afterwards, the basic concepts for understanding the nucleation and growth mechanisms of YBCO with TLAG are set. With the aim of obtaining c-axis epitaxial YBa2Cu3O7-δ films, several strategies are presented to control the driving force for crystallization. The relevant parameters are solution composition, oxygen pressure, heating ramps and growth temperatures. Finally, the crystallization conditions are correlated to the resulting films microstructure and superconducting performances. Two different paths are presented to reach TLAG. A direct temperature raise at constant oxygen pressure (Temperature-route), or a two step process (pO2-route). For the latter, BaCO3 elimination is disentangled from YBa2Cu3O7-δ growth by a jump on pO2. Additionally, several challenges needed to be addressed depending on the route: liquid reactivity with the substrates due to its highly corrosive nature or improper wettability, are some of them. Finally, we have succeeded in obtaining highly epitaxial YBCO thin films of 90-500nm with very high superconducting performances (Tc 90-92K, Jc up to 5MA/cm2 at self-field and 77K), at growth rates up to 100nm/s, increased by a factor 100 from those reported with conventional CSD. This methodology could be applied to other materials.