Universitat de Barcelona. Departament de Química Analítica
Exposure to particulate matter in work environments has been linked to ischemic heart, cardiovascular and respiratory-related disease risk increase due to inhalation. Increased adverse health effects have been linked to nanoparticles (< 100 nm) due to their ability to reach the deepest sections of the respiratory tract and their longer retention time. Exposure monitoring is widely used method to assess worker exposure to airborne particles. However, other prediction tools have been explored such as the use of the dustiness index, mass-balance models, and health risk assessment tools. Discussions regarding the use and application of the latter tools are ongoing due to their relatively novelty for worker exposure assessment, the need to test their performance under real- world scenarios, and the need to understand the uncertainties related to critical parameters and limitations. The main objectives of this PhD Thesis are to 1) assess worker exposure to particles (4 nm - 35 μm) in ceramic industry real-world workplace scenarios; 2) evaluate currently used exposure assessment metrics and decision-making approaches; 3) understand the relationship between material dustiness and worker exposure; 4) evaluate the performance of mass-balance models, and 5) compare health risk assessment tools. Worker exposure was assessed during mechanical handling of powders in 6 different scenarios and for 15 materials as well as thermal spraying of ceramic coatings. Exposure monitoring was conducted using online and offline instruments which allowed for the characterization of particle mass and number concentrations, particle size and size distribution, particle morphology and chemical composition. In addition, some of these scenarios were also selected to assess relationship between the dustiness index and exposure concentrations as well as the ability of different particle metrics to represent worker exposure. Finally, decision making approaches, and the performance of mass- balance models and risk assessment tools were tested. Results evidenced clear impacts of industrial activities on workplace exposure to coarse, fine and nanoparticles. Significant increases of inhalable and respirable particle mass concentrations (inhalable mass concentration 80-4000 μg m-3) were observed during mechanical handling of raw materials (d50 2.7-40 µm), when compared to background concentrations. The highest mean inhalable mass concentration (3700 μg m-3) was monitored during packing of ceramic materials, when mitigation strategies were inefficiently implemented. Conversely, particle number concentrations were not influenced by mechanical handling of powders, but by driving of diesel-powdered forklifts, leading to concentrations up to 70000 cm-3. Thermal spraying, on the other hand, increased particle number concentration up to 105 cm-3 in the worker area. After the application of the ICRP respiratory tract deposition model, airborne particles in the workplaces studied were seen to deposit mainly in the alveolar region (51-64%) during packing of powder materials and (54-70%) during thermal spraying by means of surface area. Source enclosure and modification of the energy settings were pointed out as useful strategies to minimize worker exposure. The validity, performance and comparability of tools for exposure assessment were evaluated. Several decision-making approaches were tested to determine statistically significant impacts on exposure. Among them, the ARIMA models were seen to be the least conservative while the nanoGEM approach confirmed its usefulness for particle number but slightly underestimated exposure for particle mass concentrations when compared to traditional statistical tests. High degree of correlation was found between dustiness and measured exposure concentrations during mechanical handling of powders in a pilot plant (R2 up to 0.97) and at industrial scale (R2 up to 0.80). This correlation was stronger when material characteristics dominated over process characteristics, and an adequate methodology is applied, using the dustiness method which best mimics the activity under study. Finally, one- and two-box models were used to model particles under high and low concentrations in terms of mass and particle number concentrations. Ratios between modelled and measured concentrations were 0.82-1.22 when modelling inhalable particle mass in the mechanical handling scenario, whereas ratios of 0.2-0.7 were obtained when modelling thermal spraying particles. Thus, model performance was poorer for the high nanoparticle concentration scenario. The addition of background and outdoor concentrations as input improved model performance. Risk assessment and control banding tools (ART, Stoffenmanager and NanoSafer) were tested for the scenarios under study, and it was concluded that the mechanical processes were estimated with higher accuracy and lower variability by Stoffenmanager (64% of the cases). Conversely, ART and NanoSafer showed higher flexibility for introducing more case-specific input data. A clear need for harmonization between risk assessment tools was evidenced.
L’exposició per inhalació de material particulat en ambients de treball ha estat relacionat amb l’augment del risc de patir malalties cardiovasculars y respiratòries. En el cas específic de les nanopartícules (< 100 nm), els efectes adversos han estat relacionats amb la seva capacitat per arribar a les regions més profundes del aparell respiratori i al seu major temps de retenció. Per tal de determinar els nivells d’exposició a material particulat, un mètode experimental àmpliament utilitzat és l’ús d’equips de mesura en continu de les concentracions. No obstant això, altres eines estan sent actualment explorades com per exemple l’ús del poder d’emissió de pols dels materials, models basats en balanços de masses per a la predicció de l’exposició, així com eines per a l’avaluació del risc per a la salut degut a l’exposició d’agent químics. No obstant això, degut a la seva relativa novetat, existeix la necessitat d’avaluar la validesa de totes aquestes eines en escenaris reals, així com de comprendre les incerteses relacionades amb els paràmetres i les seves limitacions. Per tant, el seu us i aplicació es troben actualment en debat. Els principals objectius d’aquesta tesi doctoral són: 1) avaluar els nivells d’exposició laboral a material particulat d’entre 4 nm i 35 μm en escenaris de treball reals, 2) avaluar les diferents mètriques existents per a l’avaluació dels nivells d’exposició i els mètodes de presa de decisions utilitzats en la actualitat; 3) comprendre la relació existent entre el poder d’emissió de pols dels materials i els nivells d’exposició dels treballadors durant la seva manipulació; 4) avaluar la validesa del models basats en balanços de massa; i 5) comparar diferents eines d’avaluació dels riscos de l’exposició a agents químics. En aquesta tesi s’han avaluat els nivells d’exposició laborals a material particulat, tant durant manipulació mecànica, concentradament de 15 materials pulverulents en 6 escenaris diferents, com durant projecció tèrmica de recobriments ceràmics, amb l’estudi de 2 escenaris amb tres materials per a l’obtenció de recobriments ceràmics sobre peces metàl·liques. El control experimental dels nivells d’exposició es va realitzar mitjançant l’ús d’equips de mesura de partícules en temps real i de la recol·lecció de mostres gravimètriques del material particulat emes, que va ser posteriorment analitzat per microscòpia electrònica. Tot això va permetre la caracterització de la concentració del material particulat en massa, numero de partícules, mida i distribució de mida de les partícules, la morfologia de les partícules i la seva composició química. Addicionalment, en els processos mecànics es va avaluar la relació entre el poder d’emissió de pols dels materials i els nivells d’exposició, així com la capacitat de diferents mètriques, generalment utilitzades per a l’ anàlisis de l’exposició a partícules (massa i numero), de representar l’exposició dels treballadors. Finalment, es van estudiar diferents mètodes per a la presa de decisions, es va avaluar la aplicabilitat en condicions industrials dels models basats en balanços de massa, així com de tres eines per a l’avaluació dels riscs per exposició a agents químics. Els resultats van evidenciar un clar impacte de les activitats industrial estudiades sobre els nivells d’exposició dels treballadors en els escenaris estudiats a partícules grolleres, fines i nanopartícules. Durant la manipulació mecànica de matèries primeres (d50 2.7-40 µm) es van observar augments significatius de les fraccions màssiques de pols inhalable i respirable (concentració de massa inhalable 80-4000 μg m-3) en comparació amb les concentracions de fons. La concentració mitjana més elevada per a la fracció màssica inahlable (3700 μg m-3) va ser mesurada durant l’ensacat de materials ceràmics amb una implementació ineficient de mesures de mitigació. Per el contrari, les concentracions en numero de partícules no es van veure influenciades per la manipulació mecànica dels materials pulverulents, però si que es van registrar concentracions de numero de partícules de fins 7x104 cm-3 degut a l’ús de carretons elevadors dièsel. Per una altra banda, en els escenaris de projecció tèrmica es va observar un augment de la concentració en numero de partícules de fins a valors del ordre de 105 cm-3 en l’àrea de treball. Mitjançant l’aplicació del model de deposició de partícules ICRP, es va observar que les partícules en suspensió en els llocs de treball estudiats es depositaven principalment en la regió alveolar tant durant l’ensacat (51-64%), com durant la projecció tèrmica (54-70%). L’aïllament de la font d’emissió així com la modificació de l’energia aplicada durant el procés es van detectar com a estratègies útils per a minimitzar l’exposició dels treballadors. També es va avaluar la validesa, el rendiment i la comparabilitat de varies eines estadístiques per a avaluar la significança estadística de les dades d’exposició. D’entre els mètodes avaluats, els models ARIMA van ser considerats com als menys conservadors, mentre que la metodologia nanoGEM va confirmar la seva utilitat per a l’anàlisis de les concentracions en numero de partícules, però va subestimar lleugerament la significança estadística de les concentracions en massa en comparació amb les proves estadístiques tradicionals. Es van trobar alts graus de correlació entre el poder d’emissió de pols del materials i les concentracions d’exposició mesurades durant la manipulació mecànica dels materials en planta pilot (R2 fins a 0.97) i en escala industrial (R2 fins a 0.80). Aquesta correlació s’ha vist reforçada quan les característiques dels materials dominen sobre les característiques del procés, i quan una metodologia adequada per a la determinació del poder d’emissió de pols va ser utilitzada, aquella que millor simula el procés d’estudi. Finalment, es van utilitzar els models basats en balanços de massa de una i dos caixes per a modelar dos escenaris diferents, un de baixa exposició a partícules grolleres (manipulació mecànica, ensacat de materials) y un altre d’altes concentracions de numero de partícules (projecció tèrmica). Les proporcions entre les concentracions modelades/mesurades van ser de 0.82-1.22 per a la modelització de la fracció màssica de pols inahalble en el cas de la manipulació mecànica, mentre que les proporcions van ser de 0.2-0.7 per a la modelització de la concentració en numero de partícules durant la projecció tèrmica. Per tant, la bondat dels models basats en balanços de massa va ser menor en l’escenari d’altes concentracions de numero de partícules. Al considerar les concentracions de fons i de l’aire ambient en els models, la bondat i la precisió dels models va augmentar. De les tres eines per a l’avaluació de riscos per exposició a agents químics (ART, Stoffenmanager i NanoSafer) que van ser provades, les concentracions mesurades durant els processos de manipulació mecànica van ser estimats amb una major precisió i menor variabilitat per Stoffenmanager (64% dels cases). Per el contrari, ART i NanoSafer van mostrar tenir una major flexibilitat per a introduir dades d’entrada especifiques per a cada cas.
Contaminació atmosfèrica; Contaminación atmosférica; Atmospheric pollution; Materials ceràmics; Materiales cerámicos; Ceramic materials; Condicions de treball; Condiciones de trabajo; Work environment
543 - Química analítica; 504 - Ciencias del medio ambiente
Ciències Experimentals i Matemàtiques
Tesi realitzada conjuntament amb l'Institut de Diagnòstic Ambiental i Estudis de l'Aigua (IDAEA-CSIC)
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.