Promoting autotrophic sulfate reduction and elemental sulfur recovery in bioelectrochemical systems

Abstract

Les activitats industrials com són les industries papereres, farmacèutiques, minera, de processat d’aliments, etc. generen aigües residuals amb un alt contingut de sulfat. El sulfat com a tal no resulta altament perjudicial per a la salut, però si s’aboca en rius o sistemes de clavegueram, els microorganismes coneguts com bactèries reductores de sulfat (sulfate reducing bacteria, SRB) el poden transformar en sulfur d’hidrogen. El sulfur d’hidrogen és un compost que fa mala olor, és corrosiu i s’ha demostrat tòxic inclús a baixes concentracions. Per aquests motius el tractament d’efluents rics en sulfat és indispensable. A més a més, la recuperació de sofre elemental d’aquests efluents per poder ser reutilitzat com a fertilitzant o matèria primera a la indústria és una oportunitat de recuperació de recursos en el marc de l’economia circular. Els sistemes bioelectroquímics (bioelectrochemical systems, BES) són una tecnologia innovadora basada en l’habilitat d’alguns bacteris d’intercanviar electrons amb un elèctrode sòlid. Últimament, l’estudi dels BES s’ha focalitzat en el tractament d’aigües residuals i en la recuperació de productes gràcies a l’activitat dels microorganismes que colonitzen els elèctrodes. En aquesta tesi s’ha estudiat l’ús de BES per al tractament i recuperació de compostos de sofre, concretament, el tractament d’aquestes aigües residuals amb sulfat. El sistema permet la reducció de sulfat en un biocàtode mentre en l’ànode succeeix l’electròlisi d’aigua per generar el flux d’electrons necessari. Els microorganismes que colonitzen la superfície del càtode utilitzen l’hidrogen generat a partir dels electrons per transformar el sulfat en sulfur d’hidrogen. No obstant això, els resultats obtinguts han demostrat que gràcies a l’electròlisi de l’aigua que té lloc a l’ànode es produeix un flux d’oxigen cap al càtode que permet el creixement dels microorganismes capaços de produir sofre a partir del sulfur d’hidrogen, anomenats bacteris oxidants de sulfur (sulfide oxidising bacteria, SOB). Per tal de millorar l’eliminació de sulfat i la producció de sofre es va estudiar com el pH del compartiment del càtode i el potencial de càtode podien influir en el procés. Es va observar que el pH neutre (pH = 7) era més beneficiós ja que un pH àcid (pH = 5.5) podria inhibir l’activitat de les SRB i un pH bàsic (pH = 8.5) requeria de més energia per aconseguir resultats similars a causa de la limitació en la producció d’hidrogen a un pH elevat. En quant al potencial del càtode, es va poder observar que a menors potencials, major eliminació de sulfat, però a partir d’un potencial de -1.0 V vs. SHE, el sistema no podia augmentar la velocitat d’eliminació. A més a més, també s’ha estudiat el tractament d’aigua residual real procedent d’un sistema de dessulfuració de gasos de combustió. S’ha observat que amb l’aigua real l’eliminació de sulfat es reduïa, però en canvi la producció de sofre elemental augmentava. Finalment, com que el flux d’oxigen de l’ànode al càtode no es podia controlar amb els sistemes anteriors, s’han dissenyat dues noves configuracions per poder millorar la producció de sofre elemental. La primera ha consistit en l’addició d’una cel·la electroquímica per tal d’oxidar el sulfur d’hidrogen en l’ànode permetent el control del potencial i així poder-ne controlar la producció. La segona configuració ha consistit en l’addició d’una cel·la de combustible amb un càtode exposat a l’aire aprofitant la capacitat del sulfur d’hidrogen a ser oxidat en un ànode espontàniament i així produir energia en comptes de requerir-la en el procés d’oxidació.

Las actividades industriales tales como las industrias papeleras, farmacéuticas, minera, de procesado de alimentos, etc. generan aguas residuales con un alto contenido en sulfato. El sulfato como tal no resulta muy perjudicial para la salud, pero si se vierte en ríos o sistemas de alcantarillado, los microorganismos conocidos como bacterias reductoras de sulfato (sulfate reducing bacteria, SRB) lo pueden transformar en sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno es un compuesto que huele mal, es corrosivo y se ha demostrado tóxico incluso a bajas concentraciones. Por estos motivos, el tratamiento de efluentes ricos en sulfato es indispensable. Además, la recuperación de azufre elemental de estos efluentes para poder ser reutilizado como fertilizante o materia prima en la industria es una oportunidad de recuperación de recursos en el marco de la economía circular. Los sistemas bioelectroquímicos (bioelectrochemical systems, BES) son una tecnología innovadora basada en la habilidad de algunas bacterias de intercambiar electrones con un electrodo sólido. Últimamente, el estudio de los BES se ha focalizado en el tratamiento de aguas residuales y en la recuperación de productos gracias a la actividad de los microorganismos que colonizan los electrodos. En esta tesis se ha estudiado el uso de BES para el tratamiento y recuperación de compuestos de azufre, concretamente, el tratamiento de estas aguas residuales con sulfato. El sistema permite la reducción de sulfato en un biocátodo mientras en el ánodo se produce la electrólisis del agua para generar el flujo de electrones necesario. Los microorganismos que colonizan la superficie del cátodo utilizan el hidrógeno generado a partir de los electrones para transformar el sulfato en sulfuro de hidrógeno. Sin embargo, los resultados obtenidos han demostrado que gracias a la electrólisis del agua que tiene lugar en el ánodo se produce un flujo de oxígeno hacia el cátodo que permite el crecimiento de microorganismos capaces de producir azufre a partir del sulfuro de hidrógeno, llamados bacterias oxidantes de sulfuro (sulfide oxidizing baceria, SOB). Para mejorar la eliminación de sulfato y la producción de azufre se estudió como el pH del compartimento del cátodo y el potencial de cátodo podían influir en el proceso. Se observó que el pH neutro (pH = 7) era más beneficioso ya que un pH ácido (pH = 5.5) podría inhibir la actividad de las SRB y un pH básico (pH = 8.5) requería más energía para conseguir resultados similares debido a la limitación en la producción de hidrógeno a un pH elevado. En cuanto al potencial del cátodo, se pudo observar que a menores potenciales, mayor eliminación de sulfato, pero a partir de un potencial de -1.0 V vs. SHE, el sistema no podía aumentar la velocidad de eliminación. Además, también se ha estudiado el tratamiento de agua residual real procedente de un sistema de desulfuración de gases de combustión. Se ha observado que con el agua real la eliminación de sulfato se reducía, pero en cambio la producción de azufre elemental aumentaba. Finalmente, dado que el flujo de oxígeno del ánodo al cátodo no se podía controlar con los sistemas anteriores, se han diseñado dos configuraciones nuevas para mejorar la producción de azufre elemental. La primera ha consistido en la adición de una celda electroquímica para oxidar el sulfuro de hidrógeno en el ánodo permitiendo el control del potencial y así poder controlar la producción. La segunda configuración ha consistido en la adición de una celda de combustible con un cátodo expuesto al aire aprovechando la capacidad del sulfuro de hidrógeno a ser oxidado en un ánodo espontáneamente y así producir energía en vez de requerirla en el proceso de oxidación.

Industrial activities such as paper, pharmaceutical, mining, food processing, etc. generate wastewater with high sulfate content. Sulfate as such is not very harmful to health, but if it is poured into rivers or sewage systems, the microorganisms known as sulfate reducing bacteria (SRB) can transform it into hydrogen sulfide. Hydrogen sulfide is a compound with bad odour, is corrosive and has been shown toxic at low concentrations. For these reasons, the treatment of sulfate-rich effluents is essential. In addition, the recovery of elemental sulfur from these effluents in order to be reused as fertilizer or raw material in the industry is an opportunity to recover resources in the framework of the circular economy. Bioelectrochemical systems (BES) are a novel technology based on the ability of some bacteria to exchange electrons with a solid electrode. Lastly, the study of the BES has focused on the treatment of wastewater and the recovery of products thanks to the activity of the microorganisms that colonize the electrodes. In this thesis, the use of BES for the treatment and recovery of sulfur compounds was studied, specifically, the treatment of these wastewaters with sulfate in a biocathode. The system allows the reduction of sulfate at a biocatode while at the anode electrolysis of water occurs to generate the necessary electron flow. The microorganisms that colonize the surface of the cathode use the hydrogen produced from the electrons to transform the sulfate into hydrogen sulfide. However, the results obtained showed that thanks to the water electrolysis that takes place at the anode an oxygen flow to the cathode is generated, allowing the growth of microorganisms capable of producing sulfur from hydrogen sulfide, called sulfide oxidizing bacteria (SOB). The influence of pH of the cathode compartment and the cathode potential was studied in order to improve sulfate removal and sulfur production. It was observed that neutral pH (pH = 7) was more beneficial since an acidic pH (pH = 5.5) could inhibit the activity of the SRB and a basic pH (pH = 8.5) required more energy to achieve similar results due to the limitation in the production of hydrogen at a high pH. Regarding the potential of the cathode, it could be observed that lower potentials led to greater sulfate removal rate, but from a potential of -1.0 V vs. SHE, the system could not increase the removal rate. In addition, the impact of real wastewater coming from a flue gas desulphurization system in the system was also studied. It was observed that with real water the sulfate removal decreased, however, the production of elemental sulfur increased. Finally, since the oxygen flow from the anode to the cathode could not be controlled with the previous systems, two new configurations were designed to improve the production of elemental sulfur. The first one consisted in the addition of an electrochemical cell to oxidize the hydrogen sulfide at the anode, allowing the control of the potential and thus controlling the production. The second configuration consisted in the addition of a fuel cell with a cathode exposed to the air taking advantage of the capacity of the hydrogen sulfide to be oxidized at an anode spontaneously and thus produce energy instead of requiring it in the oxidation process.