First-principles theory of flexoelectricity: methods and applications

Abstract

Esta tesis se centra en los desarrollos recientes de la teoría microscopía de la

exoelectricidad y sus aplicaciones prácticas con tal de estudiar la respuesta física en sistemas concretos. La exoelectricidad es la propiedad electromecánica de todos los aislantes de desarrollar una respuesta polar a una perturbación uniforme del gradiente de deformación. Una teoría formal de tal efecto se ha establecido recientemente en el marco de la teoría de perturbación del funcional densidad (DFPT). Aun así, para alcanzar una metodología valiosa para la automatización del cálculo de la respuesta

exoeléctrica para un cristal genérico, quedan algunos detalles conceptuales y prácticos. Estos están relacionados con las rotaciones locales de la muestra que pueden seguir una perturbación de gradiente de deformación. En esta tesis nos ocuparemos de tal cuestión; la solución se basa en la introducción de una nueva perturbación del cristal, la perturbación métrica, que se define como un fonón acústico descrito en el sistema de referencia que se mueve conjuntamente con los átomos. Después de presentar su implementación formal en el contexto de DFPT y en la aproximación de pseudopotencial separable, emplearemos esta nueva herramienta para calcular el tensor exoeléctrico para materiales seleccionados. A los logros anteriores les sigue una aplicación práctica de la teoría flexoeléctrica a la ingeniería del diseño de dispositivos " exovoltaicos", es decir dispositivos fotovoltaicos cuyos principios fundamentales de trabajo se basan en el efecto exoeléctrico. En la práctica, gracias a la estrecha conexión entre la teoría de la exoelectricitad y y la teoría de los potenciales absolutos de deformaci ón, mostramos cómo se puede calcular el perfil de bandas electrónicas en nanodispositivos doblados utilizando pocos y bien definidos parámetros. Dichos parámetros dependen de las condiciones de contorno electrostático impuesto. Finalmente centraremos nuestra atención en la respuesta polar mostrada por las paredes del dominio (PdD) ferroeelástico en SrTiO3, recientemente detectado. En general, las PdD se consideran una fuente prometedora de efectos físicos inusuales que pueden ser de interés práctico para aplicaciones de dispositivos electrónicos. Para mejorar la aplicabilidad de tales efectos físicos, es imprescindible entender su origen. Inspirados en la teoría de la exoelectricidad, en este trabajo desarrollamos una metodología original para estudiar el caso de las PdD ferroelásticos en SrTiO3, que se basa en la construcción de un modelo energético efectivo, construido en base a calculos de primeros principios, y eso incluyendo los efectos de los acoplamientos entre diferentes distorsiones inhomogeneas del cristal. Se discuten los efectos de cada contribución a la polarización total en las PdD.

This thesis focus on the recent developments of the microscopic exoelectric theory and its practical applications to study the physical response in concrete systems. Flexoelectricity is the electromechanical property of all insulators of developing a polar response to a uniform strain gradient perturbation. A formal theory of such effect has been recently established in the framework of density functional perturbation theory (DFPT). Still, in order to reach a valu- able methodology to facilitate the calculation of the bulk exoelectric response for a generic crystal, some conceptual and practical subtelties remains. They are related with local rotations of the sample that can follow a strain gradient perturbation. In this thesis we will deal with such issue; The solution is based on the introduction of a novel crystal perturbation, the metric perturbation, which is defined as an acoustic phonon described in the reference frame that is co-moving with the atoms. After presenting its formal implementation in the context of the DFPT within the separable pseudopotential approximation, we will employ such new tool to perform extensive calculations of the exoelectric tensor for selected materials. The previous achievements are followed by a practical application of the

exoelectric theory to engineering the design of \ exovoltaic" devices, i.e. photovoltaic devices that base their fundamental working principles on the exoelectric effect. In practice, thanks to the close connection between the exoelectric theory and the theory of absolute deformation potentials, we show how the electron band profile of bended nanodevices can be calculated, in a mesoscopic semiclassical framework, using few and well defined parameters. Such parameters vary with respect to the type of electrostatic boundary conditions imposed. Finally, we will focus our attention on the polar response shown by the fer- roelastic domain walls (DWs) in SrTiO3, recently detected. In general, DWs are considered a promising source of unusual physical effects that can be of prac- tical interest for electronic device applications. For improving the applicability of such physical effects it is essential to understand their origin. Inspired by the theory of exoelectricity we develop an original methodology to study the case of the ferrolastic DWs in SrTiO3, which is based on the construction of an effective energy model, full from first principles, and that includes the effects of gradient mediated couplings between different crystal distortions. The effects of each identified contribution to the total polarization at the DWs is discussed.