Electrochemical oxidation of water and formate promoted by prussian blue analogues for electricity storage and generation

Abstract

Com a forma d'energia, l'electricitat és una de les formes principals per a la utilització de fonts d'energia renovables, com l'energia fotovoltaica, turbines, hidroelectricitat, etc. No obstant això, l'electricitat no és la més pràctica per a moltes aplicacions perquè és difícil d'emmagatzemar i transportar de manera eficient. Per tant, les tecnologies d'emmagatzematge, transport i extracció d'electricitat de manera econòmica i eficient es fan necessàries per a l'ús generalitzat. Un enfocament plausible és recol·lectar i emmagatzemar electricitat en enllaços químics com a combustibles químics, i després extreure de manera sostenible l'electricitat dels combustibles químics en les cel·les de combustible a demanda. Les tecnologies per a la generació de combustibles químics es basen en gran mesura en l'oxidació d'aigua en mitja cel·la per a un subministrament abundant de protons i electrons. No obstant això, el desenvolupament de electrocatalitzadors d'oxidació d'aigua escalables a partir de metalls abundants capaços d'operar en ambients neutres o àcids i amb baixos sobrepotenciales segueix sent un desafiament fonamental. En aquesta tesi, utilitzem diverses rutes sintètiques per preparar complexos de PBAs com a catalitzadors electroquímics d'oxidació d'aigua i després avaluem la seva activitat catalítica, estabilitat i resistència a la corrosió durant l'oxidació de l'aigua mitjançant estudis electroquímics, espectroscòpics i estructurals. A més, el hexacianoferrat de cobalt (CoFePB) ha demostrat la seva excel·lent activitat i selectivitat cap a l'oxidació d'àcid fòrmic / formiat a CO2 amb una eficiència faradaic completa en mitjans aquosos en un ampli rang de pH. Aprofitant la seva activitat electrocatalítica, hem desenvolupat una cel·la de combustible de flux de ceri / formiat, de baix cost amb un càtode de pelfa de carboni per a la reducció de Ce4 + i amb l'ànode de CoFePB per a l'oxidació de formiat. Aquesta simple cel·la de combustible sense metalls nobles obre perspectives prometedores per a la generació eficient d'electricitat en cel·les de combustible aquosa a baixa temperatura.

Como una forma de energía, la electricidad es una de las formas principales para la utilización de fuentes de energía renovables, como la energía fotovoltaica, turbinas, hidroelectricidad, etc. Sin embargo, la electricidad no es la más práctica para muchas aplicaciones porque es difícil de almacenar y transportar de manera eficiente. Por lo tanto, las tecnologías de almacenamiento, transporte y extracción de electricidad de manera económica y eficiente se hacen necesarias para el uso generalizado. Un enfoque plausible es recolectar y almacenar electricidad en enlaces químicos como combustibles químicos, y luego extraer de manera sostenible la electricidad de los combustibles químicos en las celdas de combustible a demanda. Las tecnologías para la generación de combustibles químicos se basan en gran medida en la oxidación de agua en media celda para un suministro abundante de protones y electrones. Sin embargo, el desarrollo de electrocatalizadores de oxidación de agua escalables a partir de metales abundantes capaces de operar en ambientes neutros o ácidos y con bajos sobrepotenciales sigue siendo un desafío fundamental. En esta tesis, utilizamos varias rutas sintéticas para preparar complejos de PBAs como catalizadores electroquímicos de oxidación de agua y luego evaluamos su actividad catalítica, estabilidad y resistencia a la corrosión durante la oxidación del agua mediante estudios electroquímicos, espectroscópicos y estructurales. Además, el hexacianoferrato de cobalto (CoFePB) ha demostrado su excelente actividad y selectividad hacia la oxidación de ácido fórmico / formiato a CO2 con una eficiencia faradaica completa en medios acuosos en un amplio rango de pH. Aprovechando su actividad electrocatalítica, hemos desarrollado una celda de combustible de flujo de cerio / formiato, de bajo costo con un cátodo de felpa de carbono para la reducción de Ce4 + y con el ánodo de CoFePB para la oxidación de formiato. Esta simple celda de combustible sin metales nobles abre perspectivas prometedoras para la generación eficiente de electricidad en celdas de combustible acuosa a baja temperatura.

As a form of energy, electricity is one of the main forms for the utilization of renewable energy sources, such as photovoltaics, turbines, hydroelectricity and so on. However, electricity is not the most practical for many applications because it is difficult to store and transport efficiently. Thus, the storage, transport and extraction technologies of electricity in cheap and efficient ways becomes necessary for the widespread use. One plausible approach is to collect and store electricity in chemical bonds as chemical fuels, and then to sustainably extract electricity from chemical fuels in fuel cells on demand. The technologies for chemical fuels generation strongly relies on the half-cell water oxidation for an abundant supply of protons and electrons. However, the development of upscalable water oxidation electrocatalysts from earth–abundant metals able to operate in neutral or acidic environments and low overpotentials remains a fundamental challenge. In this thesis, we utilized various synthetic routes to prepare PBAs complexes as electrochemical water oxidation catalysts, and then assessed their catalytic activity, stability and corrosion resistance during water oxidation by electrochemical, spectroscopic and structural studies. Furthermore, cobalt hexacyanoferrate (CoFePB) has demonstrated its excellent activity and selectivity towards formic acid/formate oxidation to CO2 with full faradaic efficiency in aqueous media over a large pH range. Taking advantage of its electrocatalytic activity, we have developed an inexpensive cerium/formate liquid flow fuel cell with a carbon felt cathode for the Ce4+ reduction and with CoFePB anode for formate oxidation. This simple and noble-metal-free fuel cell opens promising perspectives for efficient electricity generation in the low-temperature aqueous fuel cell.