A Journey Towards Efficient Molecular WOCs: From Mononuclear to Polynuclear Complexes

Abstract

El camp de la catàlisi d’oxidació d’aigua a oxigen gas mitjançant complexos molecular ha experimentat grans avenços en els últims 40 anys, principalment en les velocitats de reacció. Malgrat aquestes millores, encara hi a certs reptes que cal adreçar perquè aquest catalitzadors es puguin utilitzar en dispositius de fotosíntesis artificial per generar combustibles solars com l’hidrogen gas. Aquesta tesi doctoral es centra en alguns d’aquest reptes com són la disminució del sobrepotencial de treball així com l’heterogenització dels tradicionals catalitzadors homogenis en suports conductors. Amb aquest objectius, s’han preparat un gran ventall de catalitzadors, des de complexos mononuclear, dinuclears fins a complexos de coordinació. S’han estudiat les capacitats catalítiques, els factors que determinen la seva activitat així com els mecanismes de reacció. Finalment, alguns d’ells s’han emprat per a generar els millor ànodes molecular per a la reacció d’oxidació d’aigua descrits fins el moment.

El campo de la oxidación de agua a oxígeno molecular mediante complejos moleculares ha experimentado grandes avances en los últimos 40 años, sobretodo en las velocidades de reacción. Sin embargo, estas mejoras no son suficientes para que estos catalizadores se puedan utilizar en dispositivos de fotosíntesis artificial para generar combustibles solares como el hidrógeno gas. Esta tesis doctoral se centra en algunos retos que todavía se tienen que abordar como son la disminución del potencial de trabajo del catalizador, así como la heterogenización de los catalizadores homogeneous tradicionales en soportes conductores. Con estos objetivos, se han preparado un amplio rango de catalizadores, des de complejos mononucleares, dinucleares hasta complejos de coordinación. Se han estudiado sus capacidades catalíticas, los factores que determinan su actividad y mecanismo de la reacción. Finalmente, algunos de ellos se han utilizado para general los mejores ánodos moleculares para la oxidación de agua descritos hasta el momento.

Over the last 40 years, the field of molecular water oxidation catalysis has witnessed a tremendous progress improving the catalytic performance up to 6 orders of magnitude higher than the first reported molecular catalyst. Despite the success, there are still several challenges that need to be addressed in order to transfer the high catalytic activity into functional devices. The present doctoral thesis focuses on some of these challenges, in particular, lowering the working potential of the process and trying to transfer the traditional homogeneous catalysts into conductive supports in order to generate powerful water splitting device. With these objectives, a wide range of catalysts including mononuclear, dinuclear all the way to coordination polymers have been prepared. Their catalytic activity, the factors that rule their performance and mechanistic pathways for the reaction have been explored. Finally, some of them have been used to generate the most powerful anode for water oxidation catalysis described to date.