Síntesi assistida per microones de molècules imant i nanoestructuració en sistemes híbrids amb nanopartícules d’òxid de ferro

Abstract

L’obtenció de dispositius per aplicacions tecnològiques a la nanoescala implica l’ús de molècules que permeten la miniaturització d’aquests, aconseguint així més eficiència en menys espai. Les molècules que s’utilitzen tenen propietats magnètiques interessants, com per exemple les molècules imant que com bé diu el seu nom es comporten com un imant a certa temperatura. En general, aquesta temperatura sovint és molt baixa i això suposa un inconvenient. Per tal d’augmentar dita temperatura, els investigadors en la matèria volem obtenir compostos de coordinació amb espín i anisotropia elevades ja que son bons candidats per actuar com a molècules imant. Les molècules imant han de tenir un estat fonamental d’espín elevat i un eix d’anisotropia fàcil, quelcom que es pot aconseguir amb compostos de coordinació d'elevada nuclearitat. Una de les aproximacions consisteix en aprofitar l’espín dels metalls 3d i l’anisotropia dels lantànids, obtenint així compostos heterometàl·lics 3d-4f. Un inconvenient és que aquests compostos no sempre s’obtenen de manera previsible i reproduïble, per tant cal trobar un mètode que aporti control en la síntesi. El mètode que es proposa és la síntesi assistida per microones en estat fos, ja que és més ràpida, neta i s’obtenen els productes de manera pura i reproduïble. Per poder fabricar els dispositius cal que aquestes molècules estiguin dipositades en una superfície, és a dir, nanoestructurades i mantinguin la seva estructura i propietats. Així doncs, cal sintetitzar de manera controlada compostos que actuïn com a molècules imant a temperatures més elevades i tenir-les ordenades en substrats mantenint les seves propietats. En el primer capítol es valida el mètode de la síntesi assistida per microones en estat fos amb l’optimització de l'obtenció d’un compost heptanuclear de níquel obtingut prèviament de manera impura. A partir d’aquí, vist que s’aconsegueix una síntesi més ràpida, reproduïble i neta ja que gairebé no s’utilitzen dissolvents orgànics, es proposa l’obtenció de nous compostos de coordinació heterolèptics homo- i heteronuclears amb el mateix mètode. En el segon i tercer capítol es sintetitzen compostos heteronuclears de nucli M4Ln on M = Ni(II) o Co(II) i Ln = La(III), Gd(III), Tb(III) o Dy(III). Posteriorment s’estudien les propietats magnètiques de la família de compostos, obtenint millor propietats amb els anàlegs de cobalt. En el Capítol 4 es realitza la deposició de molècules magnètiques en superfície i s’estudia per microscòpia de forces atòmiques (AFM). Els compostos que tenen tert-butils provinents d’un lligand derivat de l’àcid salicílic, es dipositen en el substrat hidrofòbic HOPG mitjançant interaccions de VDW, en canvi, els compostos que tenen anells aromàtics interaccionen amb el substrat per interaccions d'apilament π-π. A l’últim capítol es dipositen les molècules imant obtingudes en els capítols anteriors a la superfície de nanopartícules d’òxid de ferro, obtenint sistemes híbrids nanopartícula- molècula imant. S’utilitzen nanopartícules funcionalitzades amb dopamina i nanopartícules funcionalitzades amb àcid oleic, quelcom que determina la interacció entre molècula i substrat. Els sistemes es caracteritzen mitjançant diverses tècniques com TEM, EDX, TGA, XPS, XAS i XMCD. En tots els casos s’obtenen nanopartícules d’entre 6 i 20 nm, monodisperses i cristal·lines. Es confirma la presència de les molècules imant

a la superfície, en alguns sistemes es dóna acoblament magnètic entre les dues entitats i en d’altres no es veu acoblament però si s’observen canvis en la magnetització de les nanopartícules a causa de la presència de la molècula imant. L’estudi d’aquests sistemes permet entendre la interacció que es dóna entre les dues entitats i saber si les molècules es dipositen mantenint la seva estructura. Això permet predir el que passaria al dipositar aquestes molècules en elèctrodes magnètics per a la fabricació de dispositius d’espintrònica molecular.

The use of molecules for technological applications at the nanoscale is crucial, it leads to the miniaturization of the devices achieving more efficiency in less area. These molecules have interesting magnetic properties such us single molecule magnets (SMMs), that act as a magnet below certain temperature. SMMs have a high spin ground state and an easy axis of anisotropy, something that can be achieved with high nuclearity coordination compounds. One of the approaches is to take advantage of the spin of the 3d metals and the anisotropy of the lanthanides, thus obtaining 3d-4f heterometallic compounds. One drawback is that these compounds are not always obtained in a predictable and reproducible way, therefore a method must be found. The proposed method is the use of solvent-free microwave assisted synthesis, as it is faster, cleaner and the products are obtained purely and in a reproducible manner. To be able to make the devices, these molecules must be deposited on a surface and maintaining their structure and properties. Therefore, it is necessary to synthesize compounds in a controlled fashion, that act as SMMs at higher temperatures and have them arranged in substrates while maintaining their properties. In the first chapter, the microwave assisted synthesis method is validated with the obtention of an heptanuclear nickel complex previously obtained with impurities. In chapters 2 and 3 some heteronuclear complexes with M4Ln core are synthesized using microwave assisted synthesis, where M = Ni(II) or Co(II) and Ln = La(III), Gd(III), Tb(III) or Dy(III). Magnetic properties reveal that cobalt complexes have better SMM behaviour than the ones with nickel. In Chapter 4, the deposition of SMMs in surfaces is studied by atomic force microscopy (AFM). In the last chapter, SMMs are deposited on the surface of iron oxide nanoparticles obtaining hybrid systems nanoparticle-SMM. These systems are studied in order to know if the molecule remains intact on the surface of the nanoparticle, and to know the interaction between the two entities. This allows us to predict what would happen when depositing these molecules in magnetic electrodes for the fabrication of molecular spintronics devices.