Universitat Rovira i Virgili
Melchiorre, Paolo
2015-12-15
151 p.
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica
En aquesta tesi es mostra com la aminocatàlisis pot ser utilitzada per resoldre diferents problemes en síntesis orgànica. La combinació de la aminocatàlisis amb el concepte de la vinilogia per tal de funcionalitzar enantioselectivament posicions llunyanes dels grups carbonílics ha sigut l’eix central en el primer projecte. S’ha utilitzat una amina bifuncional amb una tiourea capaç de catalitzar una reacció aldòlica en posició γ mitjançant la formació de la dienamina combinada amb la direcció de l'aproximació del acceptor (electròfil) mitjançant enllaços d'hidrogen amb el dador (tiourea). En el segon projecte s’ha utilitzat una amina secundaria quiral per desenvolupar una reacció en cascada de tres components. S'ha aconseguint funcionalitzar regioselectivament posicions δ de dienals. Els compostos Espiro-Oxindolic Ciclohexans han estat obtinguts amb una completa puresa òptica. Per últim s’ha desenvolupat mitjançant la combinació de la aminocatàlisis i la fotocatàlisis una addició conjugada enantioselectiva de radicals alquílics generats mitjançant la fotocatàlisi a ions imini quirals generats in-situ a partir de cetones insaturades i amines primàries.
En esta tesis se muestra como la aminocatálsis puede ser utilizada para solventar diversos problemas en síntesis orgánica. La combinación de la aminocatálisis con el concepto de la vinilogia para funcionalizar enantioselectivamente posiciones lejanas de compuestos carbonílicos, ha sido el eje del primer proyecto. En dicho proyecto se ha utilizado una amina bifuncional con un grupo tiourea para el desarrollo de una reacción aldólica en posición γ, mediante la formación de la dienamina combinada con la dirección del aceptor (electrofilo) mediante enlaces de hidrogeno con el dador (tiourea). En el segundo proyecto, se ha utilizado una amina secundaria quiral para desarrollar una reacción en cascada de tres componentes consiguiendo funcionalizar regioselectivamente posiciones δ de dienales. Los compuestos espiro-oxindolic ciclohexanos fueron obtenidos con total pureza óptica. En ultimo caso se ha desarrollado mediante la combinación de la aminocatalisis y la fotocatalisis, una addición conugada enantioselectiva de radicales alquílicos generados mediante fotocatalisis a iones iminio quirales, generados in situ a partir de cetonas insaturadas y aminas primarias.
In the present thesis it is shown how aminocatalysis may be used to solve some problems for synthetic organic chemists'. Combination of aminocatalysis with the concept of vinylogy is the key concept for the enantioselective functionalization of remote positions of carbonyl compounds. In the first project a bifunctional primary amine-thiourea catalyst that can combine H-bond-directing activation of the electrophile with the dienamine activation for an asymmetric vinylogous aldol reaction. In the second project, using a chiral secondary amine we expanded the potential of organocascade catalysis by including vinylogous reactivity functionalizing exclusive δ poitions. In the last project, we developed an enantioselective radical conjugate addition of enones by trapping photochemically generated carbon-centered radicals using iminium ion activation generated in-situ by condensation of primary amines with enones.
Organocatàlisis; fotocatàlisis; síntesis assimètrica; Organocatálisis; fotocatàlisis; síntesis asimétrica; Organocatalysis; photocatalysis; asymmetric synthesis
54 - Chemistry; 542 - Practical laboratory chemistry. Preparative and experimental chemistry; 547 - Organic chemistry
Ciències
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
