Photochemical Strategies for Carbon–Carbon Bond Forming Processes

Abstract

La capacitat de generar intermedis radicalaris, sota condicions suaus, ha portat a l'emergent camp de la catàlisi fotoredox al desenvolupament de noves transformacions. Tradicionalment, aquesta es basa en l'ús d'un fotocatalitzador, que absorbeix eficientment llum i indueix una transferència simple d'electrons (SET). No obstant això, la reactivitat química de les molècules excitades electrònicament difereix fonamentalment de les que es troben en el seu estat fonamental. Una molècula en estat excitat és alhora una millor donant i acceptora d'electrons que en el seu estat fonamental i es comporta respectivament com una millor reductora i una millor oxidant. El principal objectiu científic d'aquesta tesi doctoral ha estat investigar i comprendre la reactivitat de l'estat excitat d'algunes molècules orgàniques per desenvolupar nous processos fotoquímics de formació d'enllaços C-C. Per aconseguir aquest objectiu, s'ha combinat diferents eines de la química orgànica. En els primers projectes (discutits en els capítols III i IV), la fusió de la organocatàlisi i la fotoquímica han permès la funcionalització asimètrica directa en la posició β d’enals, desencadenada per l'excitació amb llum visible de sals de Imini quirals formades in situ. A la segona part d'aquests estudis doctorals (discutit en el capítol V), s'ha explotat les propietats de l'estat excitat de 4-alquil-1,4-dihidropiridines (alquil-DHP) en combinació amb la catàlisi de metalls de transició pel desenvolupament de catalitzadors de níquel en reaccions radicalàries d'acoblament creuat.

La capacidad de generar intermedios radicalarios, bajo condiciones suaves, ha llevado al emergente campo de la catálisis fotoredox al desarrollo de nuevas transformaciones. Tradicionalmente, esta se basa en el uso de un fotocatalizador, que absorbe eficientemente luz e induce una transferencia simple de electrones (SET). Sin embargo, la reactividad química de las moléculas excitadas electrónicamente difiere fundamentalmente de las que se encuentran en su estado fundamental. Una molécula en estado excitado es a la vez una mejor donante y aceptora de electrones que en su estado fundamental y se comporta respectivamente como una mejor reductora y una mejor oxidante. El principal objetivo científico de esta tesis doctoral ha sido investigar y comprender la reactividad del estado excitado de algunas moléculas orgánicas para desarrollar nuevos procesos fotoquímicos de formación de enlaces C-C. Para lograr este objetivo, se han combinado diferentes herramientas de la química orgánica. En los primeros proyectos (discutidos en los Capítulos III y IV), la fusión de la organocatálisis y la fotoquímica han permitido la funcionalización asimétrica directa en la posición β de enales, desencadenada por la excitación con luz visible de sales de iminio quirales formadas in situ. En la segunda parte de estos estudios doctorales (discutido en el Capítulo V), se ha explotado las propiedades del estado excitado de 4-alquil-1,4-dihidropiridinas (alquil-DHP) en combinación con la catálisis de metales de transición para el desarrollo de catalizadores de níquel en reacciones radicalarias de acoplamiento cruzado.

The emerging field of photoredox catalysis has led to the development of new transformations due to the ability to generate radical intermediates under mild conditions. Traditionally, this relies on the use of a photocatalyst, which efficiently absorbs light and induces a single electron transfer (SET). However, the chemical reactivity of electronically excited molecules differs fundamentally from that in the ground state. An excited-state molecule is both a better electron donor and a better electron acceptor than in the ground state and behaves respectively as a better reductant and a better oxidant. The main scientific objective of this doctoral research was to investigate and understand the excited-state reactivity of some organic molecules to develop novel photochemical C–C bond-forming processes. In order to achieve this goal, different tools of organic chemistry were combined. In the first projects (discussed in Chapter III and IV), the merger of organocatalysis and photochemistry enabled the direct asymmetric β-functionalization of enals triggered by the visible-light excitation of in situ formed chiral iminium salts. In the second part of the PhD studies (discussed in Chapter V), the excited-state properties of 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (alkyl-DHP) were exploited in combination with transition metal catalysis for the development of nickel-catalyzed radical cross-couplings.