Advancing C1 catalysis by spatiotemporal analysis and dynamic operation

Abstract

La química del C1, reaccions en les que participen molècules d’un carboni com CO, CH2 i CO2, s’espera que jugui un paper més important en la indústria química i la protecció mediambiental. Aquesta tesis descriu nous conceptes de reactors i metodologies analítiques operando per a entendre i innovar tres reaccions de la química del C1: l’acoblament oxidatiu de metà (OCM), la captura de CO2 i la seva reducció (CCR) a metà, i el reformat sec de metà (DRM). Per al OCM, la investigació espai temporal de gradients fisicoquímics de la concentració gasosa, la temperatura del catalitzador i el comportament del coc present al reactor catalític sota condicions extremes (fins a 1000 ºC) clarifiquen diferents mecanismes de reacció regits per la naturalesa del catalitzador utilitzat. S’observa que reaccions homogènies no selectives que tenen lloc en la fase gasosa són induïdes per l’oxidació explosiva de l’hidrogen produïda mitjançant l’oxidació parcial del CH4. Aquests camins desfavorables de la reacció es poden suprimir utilitzant promotors que modifiquen la superfície del catalitzador, millorant així dràsticament la selectivitat del producte a età i etilè en lloc de CO i CO2. En segon lloc, es desenvolupa una nova estratègia CCR per a la metanació de CO2 basada en una operació d’estat no estacionari utilitzant catalitzadors de Ni. Els efectes de dos promotors, K i La, en la capacitat de capturar CO2, el rati de reducció i els mecanismes de reacció són desvelats utilitzant mesures operando i espai temporals de DRIFTS. Finalment, s’explora el potencial d’operacions en estat no estacionari i el concepte de looping per al DRM fent ús de catalitzadors de Ni, aclarint així els rols que tenen el suports, els promotors i la temperatura de la reacció en la descomposició de CH4, així com la formació de coc i la seva oxidació per CO2.

La química del C1, reacciones en las que participan moléculas de un carbono como CO, CH4 y CO2, se espera que juegue un papel más importante en la industria química y protección medioambiental. Esta tesis doctoral describe nuevos conceptos de reactores y metodologías analíticas operando para entender e innovar tres reacciones de la química del C1: el acoplamiento oxidativo de metano (OCM), la captura de CO2 y su reducción (CCR) a metano, y el reformado seco de metano (DRM). Para el OCM, la investigación espaciotemporal de gradientes fisicoquímicos de la concentración gaseosa, la temperatura del catalizador y el comportamiento del coque presente en el reactor catalítico bajo condiciones extremas (hasta 1000 ºC) clarifican distintos mecanismos de reacción regidos por la naturaleza del catalizador empleado. Se observa que reacciones homogéneas no selectivas que tienen lugar en la fase gaseosa son inducidas por la oxidación explosiva del hidrógeno producida mediante la oxidación parcial del CH4. Estos caminos desfavorables de la reacción se pueden suprimir utilizando promotores que modifican la superficie del catalizador, mejorando así drásticamente la selectividad del producto hacia etano y etileno en lugar de CO y CO2. En segundo lugar, se desarrolla una nueva estrategia CCR para la metanación de CO2 basada en una operación de estado no estacionario utilizando catalizadores de Ni. Los efectos de dos promotores, K y La, en la capacidad de capturar CO2, la ratio de reducción y los mecanismos de reacción son desvelados mediante medidas operando y espaciotemporales de DRIFTS. Finalmente, se explora el potencial de operaciones en estado no estacionario y el concepto de looping para el DRM utilizando catalizadores de Ni, aclarando los roles que tienen los soportes, los promotores y la temperatura de la reacción en la descomposición de CH4, así como la formación de coque y su oxidación por CO2.

C1 chemistry, reactions involving one-carbon containing molecules such as CO, CH4 and CO2, is expected to play even more vital roles for future chemical industries and environmental protection. This doctoral thesis describes novel reactor concepts and operando analytical methodologies to understand and innovate three C1 chemistry of future importance, namely oxidative coupling of methane (OCM), CO2 capture and reduction (CCR) to methane, and dry reforming of methane (DRM). For OCM, spatiotemporal investigation of physicochemical gradients of gaseous concentration, catalyst temperature and coking behavior present in the catalytic reactor under harsh conditions (up to ca. 1000 °C) clarifies distinct reaction mechanisms ruled by the nature of the catalyst materials used. Strikingly, unselective homogeneous reactions taking place in the gas phase are shown to be induced by the explosive oxidation of hydrogen produced via partial oxidation of CH4. Such unfavorable reaction paths can be suppressed by the use of promoters which modify the catalyst surface, thereby drastically improving the product selectivity towards C2 molecules (ethane and ethylene) against CO and CO2. Secondly, a novel CCR strategy for CO2 methanation based on unsteady-state operation is developed using Ni-based catalysts. The effects of two promoters, K and La, on CO2 capture capacity, reduction rate and reaction mechanisms are unraveled by means of spatiotemporal operando diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). Finally, the potential of unsteady-state operation and looping concept are explored for DRM using Ni-based catalysts, clarifying the critical roles of support materials, promoters and reaction temperature on CH4 decomposition, coke formation and coke oxidation by CO2.