Post-Synthetic Modification of Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Polyhedra (MOPs)

Abstract

Aquesta Tesi ha estat dedicada al disseny i implementació de noves tècniques de modificació post-sintètica (PSM) aplicades a material metal·loorgànics, principalment polímers de coordinació (CPs), xarxes metal·loorgàniques (MOFs) i políedres metal·loorgànics (MOPs), per tal de modificar les seves propietats fisicoquímiques a nivells inaccessibles a través de metodologies comuns de síntesi directa.

La Tesi comença oferint una breu recapitulació bibliogràfica del camp dels materials metal·loorgànics, des dels seus inicis fins a la seva aplicació actual i perspectives de futur. Aquest capítol engloba els conceptes més importants sobre la seva síntesi i modificació post-sintètica, tant en els seus nodes metàl·lics com en els lligands orgànics que construeixen les xarxes; amb un particular èmfasi en les tècniques post-sintètiques desenvolupades fins avui.

Seguidament, la tesi és dividida en quatre capítols extra, on cadascun d´ells s´enfoca en un procés de modificació post-sintètica concret. Inicialment, la Tesi es centra en la modificació post-sintètica de les subunitats metàl·liques de polímers de coordinació basats en lligand macrocíclics. La presència d´una font d´ions metàl·lics quelatats dins de la cavitat macrocíclica dels lligands indueix una transició de fase de monocristall a monocristall en contacte amb aigua, obtenint una distribució regular de subunitats; roda de paletes (paddlewheel); bimetàl·liques en la xarxa. Aquesta transició de fase és seguida a través de difracció de monocristall, així com a través de tècniques de caracterització espectroscòpiques i magnètiques.

Al següent capítol es postula una tècnica de modificació post-sintètica fins ara inexplorada en el camp dels materials metal·loorgànics. Gràcies a la seva microporositat intrínseca, els MOF poden difondre gasos altament reactius a través de la seva xarxa, el que pot induir potencialment una modificació post-sintètica a través de reaccions sòlid-gas en qüestió de minuts. Per tal de provar aquesta hipòtesi, un MOF decorat amb funcionalitats olefina es va fer reaccionar difonent ozó a través de la seva xarxa. El producte de reacció obtingut presenta clara evidència de tenir dins dels seus canals de reacció l´esperat intermedi de reacció per a la reacció d´ozonòlisi, teòricament inestable. Aquest intermedi pot ser convertit en un pas posterior a grups aldehid o àcid carboxílic de forma quimiselectiva. Tot el procés és caracteritzat per tècniques de ressonància magnètica nuclear (RMN) i difracció de monocristall.

Finalment, el coneixement adquirit en la modificació post-sintètica de CPs i MOFs es trasllada al camp dels materials zero-dimensionals. Concretament, aquesta Tesi demostra com políedres metal·loorgànics (MOPs) de rodi poden ser modificats en la seva perifèria a través de química de coordinació i covalent, modificant així les seves propietats fisicoquímiques (solubilitat) sense afectar a la seva integritat estructural. Aquesta modificació post-sintètica obra nous camins cap a l´explotació pràctica d´aquests materials, ja que degut a la seva estructura finita els MOPs poden ser vistos com nanopartícules estequiomètricament funcionalitzades amb solubilitat tuneable. Aquesta modificació post-sintètica permet a més introduït grups funcionals a la perifèria dels MOPs que no poden ser incorporats en síntesi directa. Així, a través d´un procés en dos passos, MOPs amb 24 grups amino o àcid carboxílic són sintetitzats. Ambdós grups presenten objectivament una de les químiques més riques en química covalent o de coordinació, respectivament, el que obra noves fronteres per a l´aplicació d´aquestes nanoplataformes.

Esta Tesis ha sido dedicada al diseño e implementación de nuevas técnicas de modificación post-sintética (PSM) aplicadas a material metalorgánicos, principalmente polímeros de coordinación (CPs), redes metalorgánicas (MOFs) y poliedros metalorgánicos (MOPS) , a fin de modificar sus propiedades fisicoquímicas a niveles inaccesibles a través de metodologías comunes de síntesis directa. La Tesis comienza ofreciendo una breve recapitulación bibliográfica del campo de los materiales metalorgánicos, desde sus inicios hasta su aplicación actual y perspectivas de futuro. Este capítulo engloba los conceptos más importantes sobre su síntesis y modificación post-sintética, tanto en sus nodos metálicos como en los ligandos orgánicos que construyen las redes; con un particular énfasis en las técnicas post-sintéticas desarrolladas hasta la fecha. Seguidamente, la Tesis es dividida en cuatro capítulos extra, donde cada uno de ellos se enfoca en un proceso de modificación post-sintética concreto. Inicialmente, la Tesis se centra en la modificación post-sintética de las subunidades metálicas de polímeros de coordinación basados en ligando macrocíclicos. La presencia de una fuente de iones metálicos quelatados dentro de la cavidad macrocíclicos los ligandos induce una transición de fase de monocristal monocristal en contacto con agua, obteniendo una distribución regular de subunidades; rueda de paletas (paddlewheel) bimetálica en la red. Esta transición de fase es seguida a través de difracción de monocristal, así como a través de técnicas de caracterización espectroscópicas y magnéticas. En el siguiente capítulo se postula una técnica de modificación post-sintética hasta ahora inexplorada en el campo de los materiales metalorgánicos. Gracias a su microporosidad intrínseca, los MOF pueden difundir gases altamente reactivos a través de su red, lo que puede inducir potencialmente una modificación post-sintética a través de reacciones sólido-gas en cuestión de minutos. Para probar esta hipótesis, un MOF decorado con funcionalidades olefina se hizo reaccionar difundiendo ozono a través de su red. El producto de reacción obtenido presenta clara evidencia de tener dentro de sus canales de reacción del esperado intermedio de reacción para la reacción de ozonólisis, teóricamente inestable. Este intermedio puede ser convertido en un paso posterior a grupos aldehído o ácido carboxílico de forma quimiselectiva. Todo el proceso es caracterizado por técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) y difracción de monocristal. Finalmente, el conocimiento adquirido en la modificación post-sintética de CPs y MOFs se traslada al campo de los materiales cero-dimensionales. Concretamente, esta Tesis demuestra cómo poliedros metalorgánicos (MOPS) de rodio pueden ser modificados en su periferia a través de química de coordinación y covalente, modificando así sus propiedades fisicoquímicas (solubilidad) sin afectar a su integridad estructural. Esta modificación post-sintética obra nuevos caminos hacia la explotación práctica de estos materiales, ya que debido a su estructura finita los MOPS pueden ser vistos como nanopartículas estequiométricamente funcionalizadas con solubilidad tuneable. Esta modificación post-sintética permite además introducido grupos funcionales en la periferia de los MOPS que no pueden ser incorporados en síntesis directa. Así, a través de un proceso en dos pasos, MOPS con 24 grupos amino o ácido carboxílico son sintetizados. Ambos grupos presentan objetivamente una de las químicas más ricas en química covalente o de coordinación, respectivamente, lo que abre nuevas fronteras para la aplicación de estas nanoplataformas.

The disserted Ph.D. Thesis was dedicated to the design and implementation of new post-synthetic modification (PSM) techniques to porous metal-organic materials, namely Coordination Polymers (CPs), Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Metal-Organic Polyhedra (MOPs), in order to modify their physicochemical properties to inaccessible levels by common direct synthesis methodologies.

The Thesis starts offering a brief bibliographic review of the evolution of metal-organic materials field, from their beginnings up to their actual applications and future perspectives. This chapter presents the most relevant concepts in their synthesis and their potential PSM, both in the metallic nodes or in the organic linkers that assemble the framework; with particular emphasis on the post-synthetic methodologies exploited up to date.

Next, the Thesis is divided in four extra Chapters, each of them corresponding to a specific post-synthetic modification process. Initially, the Thesis focuses on the post-synthetic modification of the metallic subunits of macrocycle-based CPs. The presence of a second source of metal ions quelated inside the macrocyclic cavity induces a single-crystal-to-single-crystal phase transition in contact with water, obtaining a regular distribution of bimetallic paddlewheel subunits within the framework. Such transition was studied by single-crystal X-Ray diffraction techniques, as well as spectroscopic and magnetic characterization techniques.

Next, an unexplored pathway for the PSM of MOFs is postulated. Thanks to their nanoporous structure, MOFs can diffuse highly-reactive gases through their framework in order to modify their structure through solid-gas reactions in a matter of minutes. To this end, an olefin-tagged MOF is post-synthetically modified by diffusing ozone gas through the porous channels of the material. The as-obtained reaction intermediate can be chemoselectively converted to either aldehyde or carboxylic acid groups without affecting the crystalline integrity of the material. The whole two-step process is characterized by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques, as well as single-crystal X-Ray diffraction.

Afterwards, the post-synthetic modification of metal-organic architectures is extended to zero-dimensional materials. Concretely, it is demonstrated how the surface functionalization of Rhodium (II)-based Metal-Organic Polyhedra, both through coordination or covalent chemistries, is able to tune their solubility within a wide range of solvents, without affecting the scaffold’s integrity. This post-modification opens up new pathways for exploiting these materials. Because of their finite structure, MOPs can be seen as stoichiometrically-functionalized nanoparticles with tunable solubility. Such acquired knowledge is then applied to expand the available roster of Rh(II)-based MOPs. Through a two-step protection/deprotection strategy, two unprecedented Rh-MOPs with 24 free carboxylate or amino groups on their periphery are synthesized, unobtainable by direct synthesis methodologies. Both groups arguably present one of the richest chemistries in coordination and covalent chemistry, respectively, thus opening new pathways and frontiers towards the application of these materials.