Desarrollo de baterías secundarias de zinc-aire con electrolitos acuosos alternativos

Abstract

Les bateries secundàries de zinc-aire són una tecnologia prometedora degut la seva elevada capacitat, cost reduït i baixa toxicitat. No obstant, aquesta tecnologia presenta algunes limitacions que han de ser superades per al seu desenvolupament i comercialització. La major part d’aquestes limitacions estan lligades a la naturalesa aquosa del sistema electròlit. És per això que, recentment, s’ha proposat la substitució del tradicional electròlit aquós alcalí per sistemes electrolítics aquosos “quasi-neutres” (pH comprès entre 4 i 8), basats en ZnCl2, NH4Cl i NH4OH. Degut la manca de publicacions sobre aquesta novedosa estratègia, l’objectiu principal d’aquesta Tesi s’ha centrat en establir les bases d’aquesta proposta, a través de l’estudi de cadascun dels components de les bateries de zinc-aire: el sistema electròlit, l’elèctrode bifuncional d´aire i l’ànode de zinc. En primer lloc es va dur a terme un estudi sistemàtic de diferentes formulacions electrolítiques, tot determinant la influencia de cadascun dels components de l’electròlit sobre propietats, tals com la solubilitat, la conductivitat iònica o la naturalesa de les espècies precipitades durant la descàrrega de la bateria. Tenint en compte el conjunt d’aquestes propietats, es van seleccionar dues formulacions electrolítiques per a el subsegüent desenvolupament dels elèctrodes de la bateria de zinc-aire: una descrita a l’estat de l’art (a pH 4) i l’altra (a pH 8), analitzada experimentalment per primera vegada en aquest treball, i que havia estat proposada teòricament a la literatura. L’elèctrode bifuncional d’aire va ser desenvolupat i optimitzat a través de la caracterització fisicoquímica i electroquímica de diferents agents conductors, basats en materials carbonosos, i catalitzadors bifuncionals d’aire, basats en òxids de manganés. Els resultats mostren un baix sobrepotencial de la bateria de zinc-aire, mitjançant l’ús de nanotubs de carboni (CNT) com a agent conductor per a els dos sistemes electrolítics, conseqüència de la seva àrea superficial més gran i porositat observades a l’anàlisi fisicoquímica. Un cop seleccionat l’agent conductor més adient (els CNT), es va avaluar l’activitat catalítica de l’elèctrode amb diferents catalitzadors (α-MnO2, γ-MnO2 y Mn2O3), tot comprovant que el òxids de manganés estudiats no contribuïen a l’activitat catalítica a pH 4, essent l’agent conductor (CNT) el que actuava com a catalitzador. Per contra, a l’electròlit de pH 8, la incorporació d’un 20 % de α-MnO2 va millorar les propietats catalítiques de l’elèctrode. Per aquest motiu, aquesta darrera formulació va ser seleccionada per al desenvolupament posterior. Les cel·les de zinc-aire analitzades amb l’elèctrode optimitzat van demostrar per una part, una estabilitat superior a 400 h per ambdós electròlits i, per l’altra, més avantatges en fer servir l’electròlit a pH 8: un sobrepotencial més baix, la possibilitat d’evitar la dissolució del manganés i l’estabilitat del pH durant el funcionament de la bateria. La utilització de materials de zinc en pols permet de preparar ànodes tridimensionals que faciliten l’accessibilitat de l’electròlit a la seva estructura i, a més a més, seleccionar el material actiu de zinc que mostri millors prestacions. En aquest context, es van analitzar diferents aliatges de zinc y es va triar el material de corrosió més baixa y eficiència més alta en els electròlits pH 4 i 8, per a preparar pastilles de zinc poroses. La pastilla de zinc anomenada GR, amb un 30 % d’agent porogen, va permetre reduir la corrosió anòdica i mantenir un baix sobrepotencial de la bateria a densitats de corrent més grans. Finalment, els tres components de la ce·la optimitzats en aquesta Tesi es van incorporar en una cel·la completa de zinc-aire, aconseguint més de 40 Wh kg-1EBA+Zn (10 Wh kg-1Cel·laCompleta), cosa que estableix les bases per a un desenvolupament de bateries secundàries de zinc-aire amb electròlits aquosos “quasi-neutres”.

Las baterías secundarias de zinc-aire son una tecnología prometedora debido a su elevada capacidad, reducido coste y baja toxicidad. Sin embargo, esta tecnología presenta ciertas limitaciones que deben ser superadas para su desarrollo y comercialización. Gran parte de estas limitaciones están ligadas a la naturaleza acuosa alcalina del sistema electrolítico. Por ello, recientemente, se ha propuesto la sustitución del electrolito acuoso alcalino tradicional por sistemas electrolíticos acuosos “”casi neutros”” (pH comprendido entre 4 y 8) basados en ZnCl2, NH4Cl y NH4OH. Debido a la escasez de publicaciones relativas a esta novedosa estrategia, el objetivo principal de esta Tesis se ha centrado en sentar las bases de esta propuesta a través del estudio de cada uno de los componentes de las baterías de zinc-aire: el sistema electrolítico, el electrodo bifuncional de aire y el ánodo de zinc.

En primer lugar, se llevó a cabo un estudio sistemático de distintas formulaciones electrolíticas determinando la influencia de cada componente del electrolito en propiedades como la solubilidad, la conductividad iónica o la naturaleza de las especies precipitadas durante la descarga de la batería. Teniendo en cuenta el conjunto de esas propiedades, se seleccionaron dos formulaciones electrolíticas para el subsiguiente desarrollo de los electrodos para la batería de zinc-aire: una descrita en el estado del arte (a pH 4) y otra (a pH 8) analizada experimentalmente por primera vez en este trabajo, y que había sido propuesta teóricamente en la literatura.

El electrodo bifuncional de aire fue desarrollado y optimizado a través de una caracterización fisicoquímica y electroquímica realizada a distintos agentes conductores basados en materiales carbonosos y a distintos catalizadores bifuncionales de aire basados en óxidos de manganeso. Los resultados muestran un reducido sobrepotencial de la batería de zinc-aire mediante el uso de nanotubos de carbono (CNT) como agente conductor para los dos sistemas electrolíticos, consecuencia de la mayor área superficial y porosidad observadas en el análisis fisicoquímico realizado.

Seleccionado el agente conductor adecuado (los CNT), se evaluó la actividad catalítica del electrodo con distintos catalizadores (α-MnO2, γ-MnO2 y Mn2O3), comprobando que los óxidos de manganeso estudiados no contribuyen en la actividad catalítica del electrolito pH4, siendo el agente conductor (CNT) el que actúa como catalizador. En cambio, en el electrolito pH8, la incorporación de un 20% de α-MnO2 mejoró las propiedades catalíticas del electrodo, por lo que dicha formulación fue seleccionada para el subsiguiente desarrollo. Las celdas de zinc-aire analizadas con el electrodo optimizado demostraron, por un lado, una estabilidad superior a 400 horas para ambos electrolitos y, por otro, diversas ventajas al utilizar el electrolito pH8: un menor sobrepotencial, la posibilidad de evitar la disolución de manganeso y la estabilidad del pH durante el funcionamiento de la batería.

El uso de materiales de zinc en polvo permite preparar ánodos tridimensionales que faciliten la accesibilidad del electrolito en su estructura y, además, seleccionar el material activo de zinc que mejores prestaciones presente. En este contexto, se analizaron distintas aleaciones de zinc y se seleccionó el material con menor corrosión y mayor eficiencia en los electrolitos pH4 y pH8 para llevar a cabo la preparación de pastillas porosas de zinc. La pastilla de Zn denominada GR con un 30% de agente porógeno permitió reducir la corrosión anódica y mantener un bajo sobrepotencial de la batería a mayores densidades de corriente. Finalmente, se incorporaron los tres componentes de la celda optimizados en esta Tesis en una celda completa de zinc-aire, consiguiendo más de 40 Wh kg-1EBA+Zn (10 Wh kg-1CeldaCompleta), lo cual sienta las bases para el desarrollo de baterías secundarias de zinc-aire con electrolitos acuosos “casi neutros”.

Secondary zinc-air batteries are a promising technology due to their high capacity, reduced cost and low toxicity. However, this technology faces some problems that need to be overcome for their development and commercialization. Many of these limitations are related to the aqueous alkaline nature of the electrolyte system. Thus, the substitution of the traditional aqueous alkaline electrolyte with “near neutral” aqueous electrolytes (pH between 4 and 8) based on ZnCl2, NH4Cl and NH4OH has been recently proposed. Due to the scarcity of publications regarding this novel approach, the main aim of this Thesis is based on laying the foundation for this proposal by studying each of the components of a zinc-air battery: the electrolyte system, the bifunctional air electrode and the zinc anode.

First, a systematic study was carried out for different electrolyte formulations, where it could be observed the influence of each electrolyte component in different properties such as the solubility, ionic conductivity or the nature of the precipitated species formed during the discharge of the battery. Taking into account an overview of the properties, two different electrolyte formulations were selected for the subsequent electrode development for the zinc-air battery: a formulation described in the state-of-the-art (at pH 4) and another formulation (at pH8) experimentally analyzed for the first time in this work that was theoretically proposed in the literature.

The bifunctional air electrode was developed and optimized by a physicochemical and electrochemical characterization carried out to different conductive agents based on carbonaceous materials and to different manganese oxide-based bifunctional air catalysts. The obtained results showed a reduced overpotential of the zinc-air battery by using carbon nanotubes (CNT) as the conductive agent for the studied electrolyte systems, due to the higher surface area and porosity observed in the physiochemical analysis.

Once the appropriate conductive agent (CNT) was selected, the catalytic activity of the electrode was evaluated with different catalysts (α-MnO2, γ-MnO2 y Mn2O3), proving that the studied manganese oxides do not contribute to the catalytic activity in pH4 electrolyte, being the conductive agent (CNT) the one acting as a catalyst. In contrast, in pH8 electrolyte, the incorporation of 20% of α-MnO2 enhanced the catalytic properties of the electrode, and was selected for the subsequent development. The zinc-air cells with the optimized electrode showed not only a high stability for more than 400 hours in both electrolytes, but also many advantages when using pH8 electrolyte: a lower overpotential, the possibility to avoid manganese dissolution, and high pH stability during battery operation.

The use of zinc powder materials allows preparing tridimensional anodes that promote the accessibility of the electrolyte on its structure and, moreover, selecting a zinc active material with enhanced properties. In this context, different zinc alloys were studied and the one with lower corrosion and higher efficiency for pH4 and pH8 electrolytes was selected for preparing porous zinc pellets. Zn pellets named as GR with 30% of porogen showed a reduced anodic corrosion and a low overpotential of the battery at higher current densities. Finally, the optimized cell components in this Thesis were incorporated in a full-cell zinc-air battery, obtaining more than 40 Wh kg-1EBA+Zn (10 Wh kg-1FullCell). These results lay the foundation for the development of secondary zinc-air batteries with “near neutral” aqueous electrolytes.