Chromogenic and fluorogenic materials based on micro and nanocapsules

Abstract

Durant els darrers anys, la comunitat de materials intel·ligents ha prestat especial atenció als sistemes que presenten canvis de color i d’emissions després de l’aplicació d’un determinat estímul (cromogènic). Tot i això, tot i que hi ha una gran varietat d’exemples cromogènics / emissius en solucions que produeixen efectes complexos, la seva integració en materials sòlids, rellevants per a aplicacions reals, sempre genera problemes de reproductibilitat, sintonització i modificació o inhibició de les prestacions òptiques. L’objectiu d’aquesta tesi és desenvolupar una estratègia senzilla i universal que no només permeti obtenir materials sòlids sensibles als estímuls (llum, temperatura, pH) sinó que també permeti accedir a: i) transferència directa de propietats cromogèniques / emissives de solució a granel. d’ells) en estat sòlid, ii) fàcil sintonització de les actuacions òptiques i iii) efectes cromogènics sofisticats, més enllà de la resposta fotocròmica i termoquròmica típica. Notablement, la sintonització s’aconsegueix fàcilment mitjançant components fàcilment disponibles, sense modificar l’estructura química de l’espècie activa. L’estratègia general es basa en el muntatge de colorants cromogènics i emissius amb mitjans / molècules interactuants en micro / nanoestructures obtenint actuacions que no podrien aconseguir d’altra manera. En tots els materials desenvolupats en aquesta tesi, les micro / nanoestructures es basen en: i) colorants orgànics (fotocròmics, termoquròmics, fluorescents), ii) medis orgànics no volàtils o materials de canvi de fase (que poden ser líquids o sòlids a RT) i, quan cal, altres additius (per exemple, desenvolupador de colors) que interactuen selectivament (mitjançant formació complexa, enllaç H o reacció àcid-base) amb el colorant contingut que indueix propietats òptiques específiques en una de les dues fases i, iii) estructuració com a càpsules polimèriques (nucli -tip de full o matriu). Jugant amb el disseny de l’arquitectura d’aquestes estructures s’obtenen, en estat sòlid, micro / nanoestructures cromogèniques altament ajustables que responen a diferents estímuls (multi) que canvien el color i / o les propietats d’emissió. Com a prova del concepte d’aquesta estratègia, s’han desenvolupat tres tipus de materials cromogènics avançats: i) pel·lícules polimèriques amb fotocromisme reversible ajustable i commutable, ii) materials multiresponsables (pH i temperatura) i iii) sensors fluorescents de llindar d’alta temperatura.

Durante los últimos años, la comunidad de materiales inteligentes ha prestado especial atención a los sistemas que exhiben cambios de color y emisiones al aplicar un cierto estímulo (cromogénico). Sin embargo, aunque existe una gran variedad de ejemplos cromogénicos / emisivos en soluciones que producen efectos complejos, su integración en materiales sólidos, relevantes para aplicaciones reales, siempre genera problemas de reproducibilidad, sintonización y modificación o inhibición de las prestaciones ópticas.

El objetivo de esta tesis es desarrollar una estrategia directa y universal que no solo permita obtener materiales sólidos que respondan a los estímulos (luz, temperatura, pH) sino que también brinde acceso a: i) transferencia directa de la solución a granel propiedades cromogénicas / emisivas (incluso combinación de ellos) en estado sólido, ii) fácil sintonización de las prestaciones ópticas y iii) sofisticados efectos cromogénicos, más allá de la típica respuesta fotocrómica y termocrómica. Sorprendentemente, la capacidad de ajuste se logra fácilmente mediante el uso de componentes fácilmente disponibles, sin modificar la estructura química de las especies activas. La estrategia general se basa en el ensamblaje de colorantes cromogénicos y emisivos con medios / moléculas que interactúan en micro / nanoestructuras obteniendo rendimientos que de otro modo no podrían lograrse. En todos los materiales desarrollados en esta tesis, las micro / nanoestructuras se basan en: i) tintes orgánicos (fotocrómicos, termocrómicos, fluorescentes), ii) medios orgánicos no volátiles o materiales de cambio de fase (que pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente) y, cuando sea necesario, otros aditivos (p. ej., revelador de color) que interactúen selectivamente (mediante formación compleja, unión de H o reacción ácido-base) con el colorante contenido que induce propiedades ópticas específicas en una de las dos fases y, iii) estructuración como cápsulas poliméricas (núcleo -shell o tipo de matriz). Jugando con el diseño de la arquitectura de estas estructuras, se obtienen micro / nanoestructuras cromogénicas altamente sintonizables que responden a diferentes (múltiples) estímulos que cambian el color y / o las propiedades de emisión, en estado sólido. Como prueba del concepto de esta estrategia, se han desarrollado tres tipos de materiales cromogénicos avanzados: i) películas poliméricas con fotocromismo inverso sintonizable y conmutable, ii) materiales de respuesta múltiple (pH y temperatura) y iii) sensores fluorescentes de umbral de alta temperatura.

During the last years smart materials community has paid special attention to systems exhibiting color and emission changes upon application of a certain stimulus (chromogenic). However, though there are a large variety of chromogenic/emissive examples in solutions producing complex effects, their integration into solid materials, relevant for real applications, always generates problems of reproducibility, tunability and modification or inhibition of the optical performances.

The aim of this thesis is to develop a straightforward and universal strategy that not only allows obtaining stimuli-responsive (light, temperature, pH) solid materials but gives also access to: i) direct transfer of bulk solution chromogenic/emissive properties (even combination of them) into the solid state, ii) easy tunability of the optical performances and iii) sophisticated chromogenic effects, beyond the typical photochromic and thermochromic response. Remarkably the tunability is easily achieved by using readily available components, without modifying the chemical structure of the active species. The general strategy relies on the assembling of chromogenic and emissive dyes with interacting media/molecules in micro/nanostructures obtaining performances that could not achieve otherwise. In all developed materials in this thesis the micro/nanostructures are based on: i) organic dyes (photochromic, thermochromic, fluorescent), ii) organic non-volatile media or phase change materials (which can be liquid or solid at RT) and, when needed other additives (e.g. color developer) that selectively interact (via complex formation, H-bonding or acid-base reaction) with the contained dye inducing specific optical properties in one of the two phases and, iii) structuration as polymeric capsules (core-shell or matrix type). Playing with the design of the architecture of these structures, highly tunable chromogenic micro/nanostructures that respond to different (multi)stimuli changing the color and/or the emission properties are obtained, in the solid state. As a proof of concept of this strategy three types of advanced chromogenic materials have been developed: i) polymeric films with tunable and switchable reverse photochromism, ii) multiresponsive (pH and temperature) materials, and iii) high-temperature threshold fluorescent sensors.