Ruthenium complexes as molecular water oxidation catalysts

Abstract

Aquesta tesi doctoral descriu la síntesi de complexos de ruteni i l'estudi de les seves propietats estructurals, espectroscòpiques, electroquímiques i catalítiques en l'oxidació d'aigua a oxigen. En particular, s’han desenvolupat un total d'onze compostos, que es poden dividir en dues grans famílies, amb: 1) Complexos amb lligand tetradentat equatorial dianionic, que coordina a través de dos grups piridina i dos carboxilats. S'han estudiat efectes de la segona esfera de coordinació i el mecanisme de la reacció. 2) Complex amb lligand tetradentat equatorial neutre, de tipus bis(fenantrolina) i els seus derivats. Aquest complex es transforma a un compost de tipus Ru-aquo que és actiu per a l'oxidació d'aigua a oxigen. Aquest últim es desactiva degut a la dimerització que forma un complex dinuclear amb un pont oxo (Ru-O-Ru). Aquest tesi evidencia la complexitat de la química de ruteni i les seves implicacions en la reacción d’oxidació d’aigua.

Esta tesis doctoral describe la síntesis de complejos de rutenio y el estudio de sus propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y catalíticas en la oxidación de agua. En particular, se han desarrollado once nuevos compuestos que se pueden clasificar en dos grandes familias: 1) Complejos con un ligando ecuatorial tetradentado dianiónico, que coordina a través de dos grupos piridina y dos carboxilatos. Se han estudiado efectos de segunda esfera de coordinación y el mecanismo de reacción. 2) Complejo con un ligando ecuatorial tetradentado neutro, de tipo bis(fenantrolina) y sus derivados. Este complejo se transforma en un compuesto de tipo Ru-aquo que es activo para la oxidación de agua a oxígeno. Éste último se desactiva debido a su dimerización para formar un complejo dinuclear con un puento oxo (Ru-O-Ru). Esta tesis pone de relieve la complejidad de la química de rutenio y sus implicaciones en la reacción de oxidación del agua.

This thesis focuses on the synthesis of ruthenium complexes and the study of their structural, spectroscopic and electrochemical properties as well as their capacity to catalyse the oxidation of water to dioxygen reaction. In particular, eleven new compounds have been prepared that are included in two main families of complexes. 1) complexes containing a key equatorial tetradentate dianionic ligand that coordinates through two pyridinic groups and two carboxylate groups providing high electronic density to the metallic centre. Second coordination sphere effects and reaction mechanism have been thoroughly explored. 2) ruthenium complex containing an equatorial neutral ligand of the bis(phenantroline) family and their derivates. This complex converts to a Ru-aquo complex that is active for the water oxidation reaction. The latter evolves to an inactive dimeric complex that contains an oxo bridge (Ru-O-Ru). This thesis highlights the complexity of ruthenium chemistry and its implications in the water oxidation reaction.