Mechanisms of Ni-Catalysed C–O Functionalisation and Carboxylation Reactions

Abstract

Comprendre els mecanismes de les transformacions catalítiques és extremadament important, ja que permet als químics millorar les reaccions reduint, per exemple, la càrrega de catalitzadors, impedir la formació de subproductes o obtenir coneixement fonamental sobre l'estructura i l'enllaç dels intermedis. L'objectiu d'aquesta tesi rau en les transformacions recentment desenvolupades de la funcionalització C-O catalitzada per Ni i en les reaccions d'acoblament reductor catalitzades en Ni. Si bé aquestes reaccions es veuen facilitades per les propietats favorables de Ni en comparació amb Pd, l’abast dels mecanismes possibles per a una reacció catalitzada en Ni és més ampli i es coneix menys informació sobre els seus mecanismes en comparació amb les transformacions catalitzades per Pd. Entre els reptes d’entendre les característiques mecàniques s’inclouen els intermediaris potencialment inestables, la necessitat de dades cinètiques fiables i l’analització de les nombroses propostes mecàniques que s’han presentat. En aquest treball es presenten tres instantànies mecàniques d’aquestes transformacions catalitzades en Ni. El primer és un ampli estudi mecanicista de la sililació C – O catalitzada per Ni d’èsters arils, on es reporten els primers complexos d’addició oxidativa de Ni i èsters d’arils amb fosfina monodentada. El segon és una investigació sobre un intermediari proposat en reaccions d'acoblament reductiu: un complex Ni (I)-alquil. Un exemple va ser aïllat i caracteritzat per la cristallografia de rajos X i EPR. De manera significativa, també es va probar la seva reactivitat d’inserció de CO2. El tercer projecte fa llum sobre el paper de Zn com més que un reductor en la carboxilació catalitzada al Ni de sals de arilsulfoni.

Comprender los mecanismos de las transformaciones catalíticas es extremadamente importante ya que esto permite a los químicos a mejorar las reacciones, por ejemplo, reduciendo la carga del catalizador, evitando la formación de subproductos u obteniendo conocimiento fundamental sobre la estructura y la unión de los intermedios. El objetivo de esta tesis radica en las transformaciones desarrolladas recientemente de la funcionalización C-O catalizada por Ni y las reacciones de acoplamiento reductor catalizadas por Ni. Si bien estas reacciones se ven facilitadas por las propiedades favorables de Ni en comparación con Pd, el alcance de los posibles mecanismos para una reacción catalizada por Ni es más amplio y se conoce menos información sobre sus mecanismos en comparación con las transformaciones catalizadas por Pd. Los desafíos para comprender las características mecanicistas incluyen intermedios potencialmente inestables, la necesidad de datos cinéticos confiables y el análisis de las numerosas propuestas mecanicistas que se han presentado. En este trabajo, se presentan tres instantáneas mecanicistas de estas transformaciones catalizadas por Ni. El primero es un amplio estudio mecanicista de la sililación C-O catalizada por Ni de ésteres de arilo, donde se informan los primeros complejos de adición oxidativa de Ni y ésteres de arilo con una fosfina monodentada. El segundo es una investigación sobre un intermedio propuesto en las reacciones de acoplamiento reductor: un complejo de Ni (I) -alquilo. Un ejemplo fue aislado y caracterizado por EPR y cristalografía de rayos X. Significativamente, su reactividad de inserción de CO2 también fue probada. El tercer proyecto arroja luz sobre el papel de Zn como algo más que un reductor en la carboxilación catalizada por Ni de sales de arilsulfonio.a

Understanding the mechanisms of catalytic transformations is extremely important as this allows chemists to improve reactions by, for example, reducing catalyst loading, preventing the formation of by-products, or obtaining fundamental knowledge about the structure and bonding of intermediates. The focus of this thesis lies with the recently developed transformations of Ni-catalysed C–O functionalisation and Ni-catalysed reductive coupling reactions. Whilst these reactions are facilitated by the favourable properties of Ni compared to Pd, the scope of possible mechanisms for a Ni-catalysed reaction is broader and less information is known about their mechanisms compared to Pd-catalysed transformations. Challenges in understanding mechanistic features include potentially unstable intermediates, a need for reliable kinetic data, and parsing the many mechanistic proposals that have been put forward. In this work, three mechanistic snapshots of these Ni-catalysed transformations are presented. The first is a broad mechanistic study of the Ni-catalysed C–O silylation of aryl esters, where the first oxidative addition complexes of Ni and aryl esters with a monodentate phosphine are reported. The second is an investigation into a proposed intermediate in reductive coupling reactions – a Ni(I)-alkyl complex. One example was isolated and characterised by EPR and X-ray crystallography. Significantly, its CO2 insertion reactivity was also probed. The third project sheds light on the role of Zn as more than just a reductant in the Ni-catalysed carboxylation of arylsulfonium salts.