Precision Synthesis of Acrylic Block Copolymers from Neoteric Lactic Acid-Based Solvents and Other Renewable Chemicals

Abstract

A causa de les actuals preocupacions mediambientals, en els últims anys s'han realitzat enormes esforços per desenvolupar nous polímers derivats de fonts renovables amb propietats similars a les dels polímers derivats de fonts fòssils com el petroli. En aquest sentit, en la primera part d'aquesta tesi doctoral, s'ha dut a terme la síntesi de copolímers de blocs vinílics a partir de dissolvents verds derivats de l'àcid làctic com el lactat d'etil i la N,N-dimetil lactamida, i altres productes químics renovables, utilitzant tècniques de polimerització radical controlada/viva com SET-LRP, polimerització RAFT i fotopolimerització promoguda per Cu (II) Br2. Alguns dels copolímers de bloc AB i ABA sintetitzats van demostrar ser competitius com adhesius sensibles a la pressió i estabilitzants no iònics en reaccions de polimerització radicalaria en emulsió. D'altra banda, la segona part d'aquesta tesi doctoral, es va centrar en investigar el paper dels sistemes mixtes de lligands TREN i Me6-TREN ( "mixed-ligand" system) durant la polimerització SET-LRP d'acrilat de metil en medi homogeni i bifàsic. Es va demostrar que la metodologia de combinar aquests dos lligands pot utilitzar-se per millorar el procés de SET-LRP ja que la seva utilització, fa augmentar la velocitat de polimerització, la conversió de monòmer i a la vegada millorar el control sobre el pes molecular del polímer final.

Debido a las actuales preocupaciones medioambientales, en los últimos años se han realizado enormes esfuerzos para desarrollar nuevos polímeros biobasados con propiedades similares a las de los polímeros derivados de fuentes fósiles como el petróleo. En el mismo sentido, en la primera parte de esta tesis doctoral, se ha llevado a cabo la síntesis de copolímeros de bloques vinílicos a partir de disolventes verdes basados en ácido láctico como el lactato de etilo y la N,N-dimetil lactamida, y otros productos químicos biobasados, utilizando técnicas de polimerización radical controlada/viva como SET-LRP, polimerización RAFT y fotopolimerización promovida por Cu(II)Br2. Algunos de los copolímeros de bloque AB y ABA sintetizados demostraron ser competitivos como adhesivos sensibles a la presión y estabilizadores no iónicos en las reacciones de polimerización de radicales en emulsión. Por otra parte, la segunda parte de esta tesis doctoral, se centró en investigar el papel de los sistemas mixtos de ligandos TREN y Me6-TREN ("mixed-ligand" system) durante la polimerización SET-LRP de acrilato de metilo en sistemas homogéneos y bifásicos. Se demostró que la metodología de combinar estos dos ligandos puede utilizarse para mejorar el proceso de SET-LRP ya que su utilización, hace aumentar la velocidad de polimerización, la conversión de monómero y a su vez mejorar el control sobre el peso molecular del polímero final.

Due to current environmental concerns about the replacement of petroleum-based polymer building blocks, enormous efforts have been made in recent years to develop new bio-based polymers with properties similar to those of non-renewable polymers. In the same vein, in the first part of this doctoral thesis, the precise synthesis of vinilic block copolimers from lactic acid-based green solvents such as ethyl lactate and N,N-dimethyl lactamide, and other biobased renewable chemicals, was conducted using controlled/living radical polymerisation techniques such as SET-LRP, RAFT polymerization and Cu(II)Br2-mediated photopolymerisation. Some of the synthesized AB and ABA block copolymers demonstrated to be competitive as pressure sentive adhesives and non-ionic stabilizers in emulsion radical polimerization reactions. On the other hand, the second part of this doctoral thesis, focused on investigating the role of TREN and Me6-TREN "mixed-ligand" systems during the SET-LRP of methyl acrylate, both in homogeneous and "programmed" biphasic systems. It was demonstrated that the "mixed-ligand" methodology can be used to improve the SET-LRP process because enhances the polymerization rate, monomer conversion and improves molecular weight control.