Synthesis and magnetoelectric properties of Co–Pt based porous materials

Abstract

La present tesi comprèn la síntesi electroquímica i l’estudi de les propietats magnetoelèctriques de materials porosos basats en cobalt-platí (Co-Pt). S’espera que aquests materials minimitzin la dissipació de calor i el consum d’energia en dispositius operats magnèticament. Atès que els efectes magnetoelèctrics són de naturalesa interficial, hom preveu que la porositat, la rugositat i la nanoestructuració en materials de base Co-Pt serveixin per incrementar la resposta magnetoelèctrica gràcies a l’augment de la relació superfície / volum. Per aquest motiu, es utilitzar l’electrodeposició a partir de solucions aquoses que contenien micel·les de P-123 (un procés denominat electrodeposició assistida per micel·les) per fabricar materials mesoporosos de Co-Pt formats per un aliatge de Co-Pt i òxids de Co (Co–Pt+CoxOy). Així mateix, s’ha combinat l’electrodeposició amb la fotolitografia i la deposició de capes atòmiques (DCA), per fabricar matrius de microestructures circulars i capes heteroestructurades, respectivament. Es van estudiar les propietats magnetoelèctriques d’aquests materials mitjançant l’ús d’electròlit com a material dielèctric, en un solvent orgànic polar i anhidre. A través d’aquest mètode s’aprofita la creació de la doble capa elèctrica per crear forts camps elèctrics a la interfície mostra/electròlit. En primer lloc, es va aconseguir reduir la coercitivitat (en un 88%) y augmentar el senyal Kerr (en un 60%) en sotmetre matrius de discs de diàmetre micromètric i mesoporosos de Co–Pt+CoxOy al camp elèctric a temperatura ambient. Les variacions induïdes pel voltatge es van atribuir a l’acumulació de càrrega a la superfície de les parets de porus ultraprimes dels microdiscs mesoporosos i a la migració d’ions oxigen assistida pel voltatge (és a dir, a efectes magneto-iònics). En segon lloc, es va aconseguir modular eficaçment la coercitivitat i el moment magnètic a saturació d’heteroestructures nanoestructurades de Co–Pt+CoxOy/HfOx i Co–Pt+CoxOy/AlOx en sotmetre-les a voltatges negatius i positius. Els canvis induïts pel camp elèctric es van poder explicar gràcies a la migració d’ions oxigen a través de la interfície Co–Pt+CoxOy/òxid DCA. En paral·lel, s’ha investigat l’impacte del processat de l’electròlit sobre la mesoporositat de capes metàl·liques de Co-Pt. Un estudi paramètric de diferents banys va servir per determinar que la dissolució prèvia de la salt d’hexacloroplanitat i el seu posterior emmagatzematge durant uns dies abans d’afegir la resta de reactius (la salt de cobalt i el surfactant polimèric de bloc P-123) són crucials per garantir la formació reproduïble de la xarxa mesoporosa. Finalment, es va dur a terme l’electrodeposició sobre substrats estampats amb cristalls col·loïdals per obtenir capes macroporoses magnèticament dures de Co-Pt. Les capes un cop dipositades mostraven un arranjament compacte de porus de 200 nm de diàmetre (comparable a la mida del diàmetre de les partícules col·loïdals) i, des del punt de vista estructural, estaven formades per una mescla de solucions sòlides de Co-Pt gairebé equiatòmiques (fase cúbica centrada a les cares A1 desordenada). Després d’un tractament tèrmic en buit, es va aconseguir transformar parcialment la fase A1 desordenada en l’ordenada tetragonal L10, cosa que provocà un increment notori de la coercitivitat del material de 148 Oe a 1328 Oe. Convé notar que la macroporositat de les capes es va poder preservar durant el tractament tèrmic

La presente Tesis doctoral abarca la síntesis electroquímica y la investigación de las propiedades magnetoeléctricas de materiales porosos basados en cobalto-platino (Co–Pt). Se espera que estos materiales minimicen la disipación de calor y el consumo de energía en dispositivos operados magnéticamente.

Teniendo en cuenta la naturaleza interfacial de los efectos magnetoeléctricos, es de prever que la porosidad, la rugosidad y la nanoestructuración de los materiales basados en Co–Pt favorezcan o incrementen su respuesta magnetoeléctrica dada su elevada relación superficie/volumen. Por este motivo, en esta Tesis se ha empleado la electrodeposición a partir de soluciones acuosas que contenían micelas de P-123 (denominado electrodeposición asistida por micelas) para fabricar materiales mesoporosos a base de Co–Pt compuestos por una aleación de Co–Pt y óxidos de Co (Co–Pt+CoxOy). Asimismo, la electrodeposición se ha combinado con fotolitografía y deposición de capas atómicas (ALD) de HfOx y AlOx para la fabricación de matrices de microestructuras circulares y películas heteroestructuradas, respectivamente. Las propiedades magnetoeléctricas de los materiales se han estudiado mediante electrolito líquido como material dieléctrico, utilizando un solvente orgánico polar no acuoso. Este enfoque aprovecha la generación de una doble capa eléctrica para generar grandes campos eléctricos en la interfaz electrolito/muestra.

En primer lugar, mediante la aplicación de campos eléctricos a discos mesoporosos de tamaño micrométrico de Co–Pt+CoxOy, se logró una reducción de la coercitividad (88%) y un aumento de la señal de Kerr (60%) a temperatura ambiente. Tales variaciones inducidas por el voltaje se atribuyeron a la acumulación de carga en la superficie de las paredes ultra-estrechas de los poros de los microdiscos mesoporosos, y a la migración de iones de oxígeno impulsada por el voltaje (es decir, a efectos magneto-iónicos).

En un segundo trabajo, la coercitividad y el momento magnético en la saturación de heteroestructuras nanoestructuradas de Co–Pt+CoxOy/HfOx y Co–Pt+CoxOy/AlOx fueron modulados eficazmente después de polarizarlas con voltajes negativos y positivos. Los cambios inducidos por el voltaje se adscribieron a la migración de oxígeno en la interfaz Co–Pt+CoxOy/óxido.

Paralelamente, se ha investigado el impacto del procesamiento del electrolito en la mesoporosidad en capas delgadas Co–Pt totalmente metálicas. Un estudio paramétrico de varios baños reveló que la disolución previa de la sal de hexacloroplatino y su posterior almacenamiento durante unos días, antes de que se añadan los demás reactivos químicos (la sal de cobalto y el surfactante polimérico de bloque P-123) es fundamental para la formación de la red mesoporosa.

Finalmente, la electrodeposición en sustratos estampados con cristales coloidales se ha utilizado para la fabricación de películas macroporosas magnéticamente duras de Co–Pt. Las películas de Co–Pt mostraron una estructura empaquetada de poros de 200 nm de diámetros (coincidiendo con el tamaño de los coloides originales) y, estructuralmente, una mezcla de fases cristalográficas casi equiatómicas de solución solida de Co–Pt cúbica centrada en las caras (A1 desordenada). Tras el tratamiento térmico, se logró una transformación parcial de la fase desordenada cúbica A1 a la fase ordenada tetragonal L10 lo cual produjo un aumento significativo de la coercitividad de 148 Oe a 1328 Oe. Sorprendentemente, la porosidad de las películas se conservó después del tratamiento térmico.

This Thesis dissertation focuses on the electrochemical synthesis and investigation of the magnetoelectric properties of cobalt-platinum (Co–Pt) based porous materials. These materials are expected to minimize heat dissipation and power consumption in magnetically actuated devices.

Owing to the interfacial nature of magnetoelectric effects, porosity, roughness and nanostructuration in Co–Pt based materials are expected to promote or enhance their magnetoelectric response due to the increase in the surface-to-volume ratio. For this reason, electrodeposition from aqueous solutions containing P-123 micelle assemblies (referred to as micelle-assisted electrodeposition) was employed to fabricate mesoporous Co–Pt based materials consisting of Co–Pt alloy and Co oxides (Co–Pt+CoxOy). In combination with photolithography and the atomic layer deposition (ALD) of HfOx and AlOx nanolayers, arrays of circular microstructures and heterostructured films, respectively, were prepared. The magnetoelectric properties of the materials were studied by an electrolyte-gating approach in a polar, water-free, organic solvent. This approach exploits the generation of an electric double layer to create large electric fields at the electrolyte/sample interface.

A reduction of coercivity (by 88%) and an increase of Kerr signal (by 60%) were obtained at room temperature when mesoporous Co–Pt+CoxOy arrays of micron-sized disks were subject to electric field. The observed voltage-induced variations were attributed to charge accumulation at the surface of the ultranarrow pore walls of the mesoporous microdisks and voltage-drive oxygen ion migration (i.e., magneto-ionic effects).

In nanostructured Co–Pt+CoxOy/HfOx and Co–Pt+CoxOy/AlOx heterostructures, coercivity and magnetic moment at saturation were effectively modulated after biasing the heterostructured films with negative and positive voltages. The observed electric-field induced changes were ascribed to oxygen migration through the Co–Pt+CoxOy/ALD oxide interface.

In parallel, the impact of electrolyte processing on the mesoporosity of fully metallic Co–Pt thin films was investigated. A parametric study using various baths revealed that previous dissolution of the hexachloroplatinate salt and their storage for a few days before the other chemicals (the cobalt salt and the P-123 block-copolymer surfactant) are added is critical for the reproducible formation of the mesoporous network.

Finally, electrodeposition on colloidal crystal templated substrates was pursued to manufacture hard magnetic macroporous Co–Pt films. As-deposited films exhibited tightly packed pores of 200 nm in diameter (which matched the size of the parent colloids) and were structurally composed of a mixture of face-centered cubic A1-disordered nearly equiatomic Co‒Pt solid solutions. Upon annealing, partial transformation from A1-disordered into tetragonal L10-ordered phase was achieved, resulting in a significant increase of coercivity from 148 Oe to 1328 Oe. Remarkably, the macroporosity in the films was preserved after the thermal treatment.