Metal Nanoparticles (Pt, Ni, Au, Rh) Stabilized by Imidazolium Salts. Synthesis, Characterization and Catalytic Applications

Abstract

Durant els darrers anys la investigació basada en l’ús de nanopartícules metàl·liques (NPs) ha experimentat un creixement exponencial. La mida tant petita que tenen aquests materials els proporciona unes propietats úniques, sent especialment important, per les aplicacions catalítiques, la seva gran relació superfície/volum. Per assegurar un control complet de la mida de les NPs i evitar-ne la seva aglomeració, l’efecte dels estabilitzants és fonamental. En aquest sentit, el nostre grup ha centrat la seva investigació en la síntesi de diferents lligands per a la preparació de NPs metàl·liques solubles. Es va dur a terme la síntesi de NPs de Pd estabilitzades per iodur o tetrafluoroborat de tris-imidazoli amb llargues cadenes alquíliques (S1A o S1B, respectivament). A més, compostos rics en nitrogen amb cadenes polioxietilenades es van utilitzar com a estabilitzants per a la síntesi de NPs de Rh i Au solubles en aigua. Aquestes NPs es van usar com a catalitzador per reaccions d’acoblament creuat (NPs de Pd), per a la hidrosililació d’alquins interns (NPs de Pd i Rh) i per a la reducció de nitroarens (NPs d’Au). Durant el transcurs d’aquesta tesi doctoral s’han sintetitzat tres noves sals d’imidazoli amb llargues cadenes de polietilenglicol (bromur d’imidazoli S2A, tetrafluoroborat d’imidazoli S2B i bromur de tris-imidazoli S3). El pas clau per a la síntesi d’aquests compostos implica l’enllaç de les sals de imidazoli i les cadenes de polietilenglicol a través d’un anell triazòlic format a partir d’una cicloaddició [2+3] catalitzada per coure entre alquins i azides (reacció de CuAAC). Les sals de tris-imidzoli S1A i S1B, prèviament sintetitzades al nostre grup, es van utilitzar com a estabilitzants per a la síntesi de NPs de Pt i Ni, solubles en alguns dissolvents orgànics com ara clorur de metilè, cloroform o THF i insolubles en dietilèter o hexà. També es van sintetitzar NPs de Au i Rh solubles en aigua estabilitzades amb les sals d’imidazoli polioxietilenades (S2A, S2B i S3). Tots aquests nanomaterials van ser caracteritzats per TEM, HRTEM, ED, EDS, XPS, 1H NMR i ICP-OES. A més, es va dur a terme un estudi de les propietats magnètiques de les NPS de Ni (corbes d’histèresi i ZFC/FC). Aquestes NPS van ser catalíticament actives en diferents reaccions orgàniques. Així, les NPs d’or van presentar una gran efectivitat com a catalitzadors per a la síntesi de propargilamines a traves d’un acoblament triple entre aldehids (o cetones), amines secundàries, i alquins terminals. Aquests catalitzadors també van ser actius per a la cicloisomerització d’àcids γ-alquinoics a les corresponents enol-lactones. La hidrosililació d’alquins interns es va dur a terme sota catàlisi per NPs de Pt i Rh. La reacció fou estereoselectiva, formant-se el producte d’addició syn. Partint d’alquins asimètrics es van observar diferents regioselectivitats depenent del substrat de partida així com del catalitzador emprat. En tots els casos es van obtenir els corresponents (E)-vinilsilans amb uns rendiments excel·lents. Amb les NPs de Pt els temps de reacció van ser menors, però les NPs de Rh van proporcionar millors regioselectivitats. Finalment, es va dur a terme la reducció de nitroarens amb NPs de Ni i Pt. Les NPs de Ni van reduir de manera selectiva diversos nitroarens substituïts amb hidrazina com a font d’hidrogen a reflux de THF. Altres grups funcionals reduïbles presents en la molècula, van romandre inalterats. D’altra banda, amb les NPs de Rh es va catalitzar la reducció de nitroarens en el si de THF-aigua (1:4) a temperatura ambient fent servir l’hidrogen generat in situ en la hidròlisi del complex NH3·BH3. En tots els casos els catalitzadors van ser reciclats varies vegades gràcies a la seva solubilitat en diferents dissolvents.

"En los últimos años la investigación basada en el uso de nanopartículas metálicas (NPS) para aplicaciones catalíticas ha crecido exponencialmente. El pequeño tamaño de estos materiales proporciona unas propiedades únicas, siendo especialmente importante, en aplicaciones catalíticas, la gran relación superficie/volumen que poseen. Para asegurar un control completo del tamaño de partícula y evitar su aglomeración, el efecto del estabilizante es fundamental. En este sentido, nuestro grupo ha centrado su investigación en la síntesis de diferentes ligandos para la preparación de NPs metálicas solubles. Se sintetizaron NPs de Pd estabilizadas por ioduro o tetrafluoroborato de tris-imidazolio con largas cadenas hidrocarbonadas (S1A o S1B, respectivamente). Además, compuestos ricos en nitrógeno con cadenas polioxietilenadas se usaron como estabilizantes para la síntesis de NPs de Au y Rh solubles en agua. Estas NPs metálicas fueron empleadas como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (NPs de Pd), para la hidrosililación de alquinos internos (NPs de Pd y Rh) y para la reducción de nitroarenos (NPs de Au NPs).

En la presente tesis doctoral se han sintetizado tres nuevas sales de imidazolio con largas cadenas de polietilenglicol (bromuro de imidazolio S2A, tetrafluoroborato de imidazolio S2B y bromuro de tris-imidazolio S3). El paso clave de la síntesis de estos compuestos implica el enlace de las sales de imidazolio y las cadenas de polioxietilenglicol mediante un anillo triazólico obtenido a partir de una cicloadición [2+3] catalizada por cobre entre alquinos y azidas (reacción de CuAAC).

Las sales de tris-imidazolio S1A y S1B, previamente sintetizadas en nuestro grupo, se han utilizado como estabilizantes en la síntesis de NPs de Pt i Ni, solubles en algunos compuestos orgánicos como diclorometano, cloroformo o THF e insolubles en éter dietílico o hexano. También se han sintetizado NPs de Au y Rh solubles en agua con las sales de imidazolio polioxietilenadas (S2A, S2B y S3). Todos los nanomateriales obtenidos han sido caracterizados por TEM, HRTEM, ED, EDS, XPS, 1H NMR y ICP-OES. Además, se realizó un estudio de las propiedades magnéticas de las NPs de Ni (curvas de histéresis y ZFC/FC).

Estas NPs metálicas fueron catalíticamente activas en diferentes reacciones orgánicas. Así, las NPs de Au presentaron una gran efectividad como catalizadores para la síntesis de propargilaminas a través un acoplamiento triple entre aldehídos (o cetonas), aminas secundarias y alquinos terminales. Estos catalizadores además fueron activos para la cicloisomerización de ácidos γ-alquinoicos a las correspondientes enol-lactonas. La hidrosililación de alquinos internos se llevó a cabo bajo catálisis con NPs de Pt y Rh. La reacción fue estereoselectiva para la formación del producto de adición syn. Partiendo de alquinos asimétricos se observaron diferentes regioselectividades dependiendo del substrato de partida, así como del catalizador usado. En todos los casos se obtuvieron los correspondientes (E)-vinilsilanos con excelentes rendimientos. Con las NPs de Pt los tiempos de reacción fueron menores, pero las NPs de Rh proporcionaron mejores regioselectividades. Finalmente, se llevó a cabo la reducción de nitroarenos con NPs de Ni y Rh. Las NPs de Ni redujeron de manera selectiva diversos nitroarenos sustituídos con hidracina como fuente de hidrogeno a reflujo de THF. Otros grupos funcionales reducibles presentes en la molécula se mantuvieron inalterados. Por otro lado, con las NPs de Rh se catalizó la reducción de nitroarenos en THF-agua (1:4) a temperatura ambiente usando el hidrógeno generado in situ en la hidrólisis del complejo NH3·BH3. En todos los casos los catalizadores fueron reciclados varias veces gracias a la diferente solubilidad en diversos medios y a sus propiedades magnéticas en el caso de las NPs de Ni.

In the last years the research on metal nanoparticles (NPs) for catalytic purposes has grown exponentially. The small size of these materials provides unique properties, especially important for catalytic applications is their high surface/volume ratio. To ensure a complete control of the size of the metal NPs and to prevent their agglomeration, the effect of the stabilizing agent plays a key role. In this field, our group has been focused in the preparation of different kinds of ligands for the preparation of soluble metal NPs. Tris-imidazolium iodide and tetrafluoroborate bearing long alkyl chains (S1A and S1B respectively) have been reported as suitable stabilizers for the preparation of Pd NPs. Moreover, N-rich PEGylated ligands have been used as stabilizers for the obtention of water-soluble Au and Rh NPs. These NPs have been used as catalysts in cross-coupling reactions (Pd NPs), in the hydrosilylation of internal alkynes (Pd, Rh NPs) and in the reduction of nitroarenes (Au NPs).

We present herein the synthesis of three new PEG-tagged imidazolium salts (imidazolium bromide S2A, imidazolium tetrafluoroborate S2B and tris-imidazolium bromide S3). The key step of their synthesis involves the linking of the polyoxyethylenated chains and the imidazolium moieties through a triazole ring obtained by a copper-catalyzed [2+3] cycloaddition between alkynes and azides (CuAAC reaction).

The previously reported S1A and S1B have been used as stabilizers for the preparation of Pt and Ni NPs soluble in some organic solvents, such as dichloromethane, chloroform or THF and insoluble in diethyl ether or hexane. Besides, water-soluble Au and Rh NPs stabilized by the PEG-tagged imidazolium salts (S2A, S2B and S3) have also been prepared. All the nanomaterials were characterized by TEM, HRTEM, ED, EDS, XPS, 1H NMR and ICP-OES. A study of the magnetic properties of Ni NPs was also performed (hysteresis loops and ZFC/FC).

These NPs were found catalytically active in different organic reactions. Thus, Au NPs were found effective catalysts for the synthesis of propargylamines via a three-component coupling reaction between aldehydes (or ketones), secondary amines and terminal alkynes. This nanocatalyst was also found active in the cycloisomerization of γ-alkynoic acids into enol lactones. The hydrosilylation of internal alkynes was successfully performed under catalysis by Pt and Rh NPs. The reaction was stereolective and the syn-addition product was formed. When asymmetrically substituted alkynes were used, moderate regioselectivities were observed depending on the substrate and the catalyst used. In all cases high yields of the corresponding (E)-vinylsilanes were achieved. Platinum NPs gave faster reactions, but Rh NPs provided better regioselectivities. Finally, the reduction of nitroarenes under catalysis by Ni and Rh NPs was carried out. The Ni NPs catalyzed the selective reduction of a wide number of substituted nitroarenes (bearing significant reducible functional groups) with hydrazine as hydrogen donor in refluxing THF. On the other hand the Rh nanocatalysts were able to catalyze the reduction of nitroarenes in THF-water (1:4) at room temperature using the hydrogen generated in situ in the hydrolysis of ammonia-borane. In all cases the nanocatalysts could be reused for several cycles taking advantage of their different solubility properties and also the magnetic properties in the case of Ni NPs.