Theoretical Studies of Single-Site Catalysts for Efficient Electrochemical CO2 Reduction

Abstract

El desenvolupament de l’electroquímica té el potenciar d’utilizar el CO2 com a matèria primera per a la producció sostenible de compostos i materials i té un gran impacte en la indústria química. El catalitzador “de lloc únic” (single site catalyst) és un material prometedor per aconseguir elevades activitats y selectivitats cap a la formació de CO i hidrocarburs C1. L’estructura única d’aquest catalitzador derivat de carboni redueix la competència d’aquests processos amb d’altres processos catalítics com la hydrogen evolution reaction (HER) perquè el single site catalyst requereix la unió de l’hidrogen a la part superior. En aquesta tesi s’han aplicat mètodes DFT i conceptes electroquímics per tal d’entendre els processos de reducció de CO2. Al tercer capítol es descriu la importància de les característiques estructurals del single site catalyst, juntament amb els conceptes relacionats amb la química de coordinació necessaris per a entendre l’activitat del catalitzador en la reacció electroquímica de reducció del CO2 (eCO2RR). L’objectiu del capítol 4 és establir correlacions experimentals i teòriques entre les propietats fisicoquímiques i catalítiques de la eCO2RR que dona com a producte CO per al catalitzador del MNC. El procés de reconstrucció de les nanopartícules de Ni mitjançant la desintegració de Ni(CO)2 en materials de carboni dopats amb N es descriu al capítol 5. Per últim, en el capítol 6 es descriu la selectivitat dels productes de reducció de CO2 tenint en compte com afecta el potencial i la temperatura sobre el catalitzador modelat de CoTPP/MWCNT.

El desarrollo de la electroquímica tiene el potencial de utilizar el CO2 como materia prima para la producción sostenible de compuestos y materiales y tiene un gran impacto en la industria química. El catalizador “de sitio único” (single site catalyst) es un material prometedor para lograr una elevada actividad y selectividad hacia CO e hidrocarburos C1. La estructura única de este catalizador derivado de carbono reduce la competencia de estos procesos con otros procesos catalíticos como la reacción hydrogen evolution reaction (HER) porque el single site catalyst requiere la unión de hidrógeno en la parte superior. En esta tesis, métodos DFT y conceptos electroquímicos computacionales han sido aplicados para entender los procesos de reducción de CO2. En el capítulo 3 se describe la importancia de las características estructurales del single site catalyst, además de los conceptos relacionados con la química de coordinación que se aplican para comprender la actividad del catalizador en la reacción electroquímica de reducción de CO2 (eCO2RR). El objetivo del capítulo 4 es establecer correlaciones experimentales y teóricas entre las propiedades fisicoquímicas y catalíticas para la eCO2RR hacia CO para el catalizador del MNC. El proceso de reconstrucción de las nanopartículas de Ni mediante la desintegración de Ni(CO)2 en materiales de carbono dopados con N se describe en el capítulo 5. Por último, en el capítulo 6 se describe la selectividad de los productos de reducción de CO2 teniendo en cuenta cómo afecta el potencial y la temperatura sobre el catalizador modelado de CoTPP/MWCNT.

The development of electrochemistry has the potential to use CO2 as a feedstock for the sustainable production of chemicals and materials and it has an important impact on the chemical industry. Single site catalyst is a promising new material for achieving high activity and selectivity towards CO and C1 hydrocarbons. The unique structure of carbon-based catalyst makes it a good compressor of competing Hydrogen evolution reaction (HER) because the single site requires an ontop binding of hydrogen. In this thesis, I applied DFT methods and computational electrochemical concepts for understanding the processes of CO2 reduction (eCO2RR). In chapter 3 I described the importance of single-site structural features catalyst, besides the basic concept of the coordination chemistry that is applied to understand eCO2RR activity of the catalyst. The aim of chapter 4 was to establish experimental and theoretical correlations between physicochemical and catalytic properties for the eCO2RR towards CO for MNC catalyst. The process of reconstruction of Ni nanoparticles by the disintegration of Ni(CO)2 on N-doped carbon materials is described in chapter 5. Finally, in chapter 6 I unraveled the selectivity of CO2 reduction products that were influenced by potential and the temperature over modeled CoTPP/MWCNT catalyst.