Síntesis y Caracterización de Óxido de Grafeno Reducido Funcionalizado con Nanopartículas Metálicas. Aplicación en el Desarrollo de Sensores Amperométricos Basados en Materiales Nanoestructurados

Abstract

El desenvolupament de nous (bio)sensors és un camp en ple desenvolupament dins de les necessitats de la Química Analítica i, en general, de la societat. L’ús de sensors està altament estès en la vida quotidiana de les persones. En el mercat, es troben disponibles diferents tipus de glucòmetre, que poden informar de la concentració de glucosa en sang en temps real del pacient. També es pot observar la necessitat d’avui dia de desenvolupar nous test de diagnosi per a malalties com la provocada pel virus SARS-COVID-19. El grafè s’ha convertit en un material de gran interès entre la comunitat científica, a causa de les propietats elèctriques, tèrmiques i mecàniques úniques que aquest material posseeix respecte a altres materials carbònics i 2D. A causa dels seus excepcionals característiques i propietats l’ús de grafè com a material conductor alternatiu en el desenvolupament de transductors electroquímics s’ha estès àmpliament i convertit en un dels principals recursos. Els nanocompósitos se situen com una alternativa molt interessant en el desenvolupament de sensors amperométricos. Degut, especialment, a la capacitat d’integrar diversos materials amb diferents característiques amb la finalitat d’obtenir un nou material amb propietats físiques, mecàniques i elèctriques molt diferents als materials originals que el constitueixen. L’ús de nanocompósitos presenta una sèrie d’avantatges respecte als conductors purs. Aquests avantatges són, per exemple, versatilitat, durabilitat, facilitat de regeneració de la superfície i la seva capacitat d’integració d’altres modificadors, qualitats que proporcionen un valor afegit als dispositius desenvolupats. Les propietats electroquímiques dels nanocompósitos estan altament influenciades per la naturalesa de les partícules conductores que ho formen, així com la quantitat i la distribució espacial d’aquestes en la matriu del nanocompósito. Una de les característiques més rellevants que posseeixen aquests materials és la similitud en el seu comportament electroquímic respecte a un feix de microelectrodos. La presència de partícules conductores, separades per àrees no conductores o aïllants en la superfície de l’elèctrode, mimetitza la distribució més o menys ordenada de microelectrodos separats entre si per un aïllant elèctric, configurant així un feix de microelectrodos. La resposta electroanalítica d’un feix de microelectrodos depèn fonamentalment de les dimensions i separació entre les partícules conductores. Per aquest motiu, és necessària una optimització de la quantitat de material conductor i de la seva distribució amb l’objectiu d’obtenir la millor eficàcia analítica. Sota aquest context, la primera etapa d’aquesta Tesi és la síntesi d’òxid de grafè reduït (rGO) mitjançant el mètode de Hummers. Aquest mètode permet obtenir rGO utilitzant grafit comercial com a material de partida per a la fabricació d’elèctrodes nanocompósitos basats en rGO i una resina epoxi (EpoTek H77). Posteriorment, s’ha implementat un conjunt de tècniques instrumentals que, aplicades de manera estratègica i sistemàtica, han permès la caracterització i optimització de la composició del material conductor; així com la millora de les propietats electroquímiques dels elèctrodes nanocompósitos desenvolupats amb els diferents materials conductors sintetitzats. Una vegada optimitzades les propietats dels transductors electroquímics es va procedir a la millora de les propietats analítiques d’aquests sensors electroquímics, mitjançant la incorporació de diferents nanopartícules (NPs) metàl·liques, amb l’objectiu d’introduir un efecte electrocatalítico en el dispositiu analític. D’aquesta manera, es va desenvolupar una metodologia sintètica, la qual permet incorporar ad hoc NPs de diferents metalls (e.g Au, Ag, Pd) en la superfície del rGO, d’una manera senzilla i mitjançant química verda. Finalment, s’ha desenvolupat un (bio)sensor utilitzant l’enzim glucosa oxidasa (GOD), basat en un nanocompósito de 2Au/*3Pd-Np@rgo. Estudiant l’efecte catalític que tenen les NPs bimetàl·liques de Au i Pd enfront del H2O2. Per a finalitzar, es va estudiar l’efecte de la presència de l’àcid ascòrbic en les mesures electroanalíticas (una interferència present en moltes mostres biològiques).

El desarrollo de nuevos (bio)sensores es un campo en desarrollo dentro de la Química Analítica y, en general, de la sociedad. El uso de sensores está altamente extendido en la vida cotidiana de las personas. En el mercado, se encuentran disponibles distintos tipos de glucómetros, que pueden informar de la concentración de glucosa en sangre en tiempo real del paciente. También existe una demanda de nuevos test de diagnosis para enfermedades como la provocada por el virus SARS-COVID-19. El grafeno se ha convertido en un material de gran interés entre la comunidad científica, debido a las propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas únicas que este material posee respecto a otros materiales carbonáceos y 2D. Debido a sus excepcionales características y propiedades el uso de grafeno como material conductor alternativo en el desarrollo de transductores electroquímicos se ha extendido ampliamente y convertido en uno de los principales recursos. Los nanocompósitos se sitúan como una alternativa muy interesante en el desarrollo de sensores amperométricos. Debido a la capacidad de integrar varios materiales con diferentes características con la finalidad de obtener un nuevo material con propiedades físicas, mecánicas y eléctricas muy diferentes a los materiales originales que lo constituyen. El uso de nanocompósitos presenta una serie de ventajas respecto a los conductores puros. Por ejemplo, versatilidad, durabilidad, facilidad de regeneración de la superficie y su capacidad de integración de otros modificadores, cualidades que proporcionan un valor añadido a los dispositivos desarrollados. Las propiedades electroquímicas de los nanocompósitos están altamente influenciadas por la naturaleza de las partículas conductoras que lo forman, así como la cantidad y la distribución espacial de estas en la matriz del nanocompósito. Una de las características más relevantes que poseen estos materiales es la similitud en su comportamiento electroquímico respecto a un haz de microelectrodos. La presencia de partículas conductoras, separadas por áreas no conductoras o aislantes en la superficie del electrodo, mimetiza la distribución más o menos ordenada de microelectrodos separados entre sí por un aislante eléctrico, configurando así un haz de microelectrodos. La respuesta electroanalítica de un haz de microelectrodos depende fundamentalmente de las dimensiones y separación entre las partículas conductoras. Por este motivo, es necesaria una optimización de la cantidad de material conductor y de su distribución con el objetivo de obtener la mejor eficacia analítica. Bajo este contexto, la primera etapa de esta Tesis es la síntesis de óxido de grafeno reducido (rGO) mediante el método de Hummers. Este método permite obtener rGO utilizando grafito comercial como material de partida para la fabricación de electrodos nanocompósitos basados en rGO y una resina epoxi (EpoTek H77). Posteriormente, se ha implementado un conjunto de técnicas instrumentales que, aplicadas de forma estratégica y sistemática, han permitido la caracterización y optimización de la composición del material conductor; así como la mejora de las propiedades electroquímicas de los electrodos nanocompósitos desarrollados con los diferentes materiales conductores sintetizados. Una vez optimizadas las propiedades de los transductores electroquímicos se procedió a la mejora de las propiedades de estos sensores, mediante la incorporación de diferentes nanopartículas (NPs) metálicas, con el objetivo de introducir un efecto electrocatalítico en el dispositivo analítico. Se desarrolló una metodología sintética que permite incorporar ad hoc NPs de diferentes metales (e.g Au, Ag, Pd) en la superficie del rGO, de una manera sencilla y mediante química verde. Finalmente, se ha desarrollado un (bio)sensor utilizando la enzima glucosa oxidasa (GOD), basado en un nanocompósito de 2Au/3Pd-NP@rGO. Estudiando el efecto catalítico que tienen las NPs bimetálicas de Au y Pd frente al H2O2. Para finalizar, se estudió el efecto de la presencia del ácido ascórbico en las medidas electroanalíticas.

The development of new (bio)sensors is a field in full development within the needs of Analytical Chemistry and society in general. The use of sensors is highly extended in people’s daily life. Different types of glucometers are available on the market, which can report the concentration of glucose in the patient’s blood in real time. Also, one can see today’s need to develop new diagnostic tests for diseases, such as that caused by the SARS-COVID-19 virus. Graphene has become a material of great interest among the scientific community, due to the unique electrical, thermal and mechanical properties that this material possesses with respect to other carbonaceous and 2D materials. Due to its exceptional characteristics and properties, the use of graphene as an alternative conductor material in the development of electrochemical transducers has become widespread and one of the main resources. Nanocomposites are a very interesting alternative in the development of amperometric sensors. Due, especially, to the capacity of integrating several materials with different characteristics in order to obtain a new material with very different physical, mechanical and electrical properties from the original materials that constitute it. The use of nanocomposites has a series of advantages over pure conductors. These advantages are, for example, versatility, durability, ease of surface regeneration and its ability to integrate other modifiers, qualities that provide added value to the developed devices. The electrochemical properties of nanocomposites are highly influenced by the nature of the conductive particles that form it as well as their amount and spatial distribution in the matrix of the nanocomposite. One of the most relevant characteristics of these materials is the similarity in their electrochemical behavior with respect to a microelectrode array. The presence of conductive particles, separated by non-conductive or insulating areas on the electrode surface, mimics the more or less ordered distribution of microelectrodes separated by an electrical insulator, forming the equivalent of a microelectrode array. The electro-analytical response of a microelectrode array depends mainly on the dimensions and separation between the conductive particles. For this reason, it is necessary to optimize the quantity of conductive material and its distribution to obtain the best analytical efficiency. In this context, the first stage of this Thesis is the synthesis of reduced graphene oxide (rGO) by Hummers’ method. This method allows obtaining rGO, from commercial graphite as a starting material, for the manufacture of nanocomposite electrodes based on rGO and an epoxy resin (EpoTek H77). Subsequently, a set of instrumental techniques have been implemented, which, applied in a strategic and systematic way, have allowed the characterization and optimization of the composition of the conductive material as well as the improvement of the electrochemical properties of the nanocomposite electrodes developed with different synthesized conductive materials. Once the properties of the electrochemical transducers were optimized, it was time to improve the analytical properties of these electrochemical sensors through the incorporation of different metallic nanoparticles (NPs) with the aim of introducing an electrocatalytic effect into the analytical device. This way a synthetic methodology was developed, allowing the incorporation ad hoc of different metal NPs (e.g. Au, Ag, Pd) on the rGO’s surface in a simple way and by means of green chemistry. Finally, a (bio)sensor has been developed using the enzyme glucose oxidase (GOD), based on a 2Au/3Pd-NP@rGO nanocomposite. Studying the catalytic effect that bimetallic Au and Pd NPs have upon H2O2. Finally, the effect of ascorbic acid’s presence in electroanalytical measurements (an interferent present in many biological samples) was studied.