Catalytic CO2 Cycloaddition with Epoxides into Cyclic Carbonates: Synergies from Computational to Experimental Studies

Abstract

La utilització d'el CO2 com a matèria primera química ha demostrat ser una estratègia important per reduir les emissions de CO2 a l'atmosfera i, per tant, per trobar un equilibri en el cicle natural de l'carboni. No obstant això, l'activació d'aquesta petita molècula estable és molt difícil. De fet, els substrats reactius amb alta energia interna poden facilitar les transformacions químiques de el CO2 per compensar la seva estabilitat termodinàmica. A més, es necessiten catalitzadors eficaços per superar l'elevada barrera cinètica de l'activació. Entre els molts mètodes catalítics, la catàlisi tèrmica segueix sent el mètode més utilitzat per ampliar els processos de fixació de CO2 a nivell industrial. Es necessiten catalitzadors amb més activitat i selectivitat en condicions de reacció més suaus. Per tant, el nostre objectiu és avaluar l'eficiència dels materials de baix cost i abundants en terra com a catalitzadors per a la cicloaddició de CO2 amb epòxids d'alt contingut energètic. També pretenem entendre el comportament d'aquests catalitzadors a partir d'estudis mecanístics computacionals, i millorar el seu disseny corroborant amb el seu rendiment catalític experimental per aquesta reacció de transformació de el CO2.

En aquesta Tesi estudiem 3 catalitzadors diferents per a la reacció de cicloaddició de CO2 amb epòxids sota gradient tèrmic. Els catalitzadors són biomasses lignocelulósiques com materials vegetals més abundants, 1,10-fenatronina derivada de quatre donants de nitrogen que contenen complexos de zinc, i un complex derivat de ciclam de l'element més abundant, el ferro. Els efectes cooperatius d'aquests catalitzadors binaris en combinació amb un cocatalizador, el bromur de tetrabutilo i amoni (TBAB), s'han dilucidat a partir d'estudis mecanístics computacionals. En els estudis experimentals, les reaccions catalítiques s'optimitzen per substrats estàndard, i els percentatges de conversió dels substrats es corroboren amb les barreres d'energia d'activació dels mecanismes de reacció, quan s'apliquen. També s'analitza la naturalesa dels diferents llocs actius catalítics des del punt de vista de l'abast de l'substrat.

La utilización del CO2 como materia prima química ha demostrado ser una estrategia importante para reducir las emisiones de CO2 a la atmósfera y, por tanto, para encontrar un equilibrio en el ciclo natural del carbono. Sin embargo, la activación de esta pequeña molécula estable es muy difícil. De hecho, los sustratos reactivos con alta energía interna pueden facilitar las transformaciones químicas del CO2 para compensar su estabilidad termodinámica. Además, se necesitan catalizadores eficaces para superar la elevada barrera cinética de la activación. Entre los muchos métodos catalíticos, la catálisis térmica sigue siendo el método más utilizado para ampliar los procesos de fijación de CO2 a nivel industrial. Se necesitan catalizadores con mayor actividad y selectividad en condiciones de reacción más suaves. Por lo tanto, nuestro objetivo es evaluar la eficiencia de los materiales de bajo coste y abundantes en tierra como catalizadores para la cicloadición de CO2 con epóxidos de alto contenido energético. También pretendemos entender el comportamiento de estos catalizadores a partir de estudios mecanísticos computacionales, y mejorar su diseño corroborando con su rendimiento catalítico experimental para esta reacción de transformación del CO2.

En esta Tesis estudiamos tres catalizadores diferentes para la reacción de cicloadición de CO2 con epóxidos bajo gradiente térmico. Los catalizadores son biomasas lignocelulósicas como materiales vegetales más abundantes, 1,10-fenatronina derivada de cuatro donantes de nitrógeno que contienen complejos de zinc, y un complejo derivado de ciclam del elemento más abundante, el hierro. Los efectos cooperativos de estos catalizadores binarios en combinación con un cocatalizador, el bromuro de tetrabutilo y amonio (TBAB), se han dilucidado a partir de estudios mecanísticos computacionales. En los estudios experimentales, las reacciones catalíticas se optimizan para sustratos estándar, y los porcentajes de conversión de los sustratos se corroboran con las barreras de energía de activación de los mecanismos de reacción, cuando se aplican. También se analiza la naturaleza de los diferentes sitios activos catalíticos desde el punto de vista del alcance del sustrato.

CO2 utilization as a chemical feedstock has been proven as a major strategy to reduce CO2 emissions to the atmosphere, and therefore to find an equilibrium in the natural carbon cycle. However, activating this stable small molecule is very challenging. In fact, high internal energy-containing reactive substrates can facilitate chemical transformations of CO2 to compensate its thermodynamic stability. Moreover, efficient catalysts are needed to overcome the high kinetic barrier of activation. Among many catalytic methods, thermal catalysis is still the mostly used method to scale up the CO2 fixation processes at industrial level. Catalysts with higher activity and selectivity in milder reaction conditions are required. Therefore, we aim to assess the efficiency of low-cost earth-abundant materials as catalysts for CO2 cycloaddition with high energy-containing epoxides. We also aim to understand the behavior of these catalysts from computational mechanistic studies, and to improve on their design corroborating with their experimental catalytic performance for this CO2 transformation reaction.

In this Thesis we study three different catalysts for CO2 cycloaddition reaction with epoxides under thermal gradient. The catalysts are lignocellulosic biomasses as most abundant plant materials, 1,10-phenathronine derived four nitrogen donor containing complexes of zinc, and a cyclam derived complex of the most abundant element iron. The cooperative effects of these binary catalysts in combination of a co-catalyst, tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) are elucidated from computational mechanistic studies. In experimental studies, the catalytic reactions are optimized for standard substrates, and %substrate conversions are corroborated with the activation energy barriers from reaction mechanisms, where applies. Also, the nature of different catalytic active sites is analyzed from substrate scope standpoint.