Beyond conventional DFT catalysis: Mechanochemistry and solid reductants

Abstract

La química computacional s'ha establert com una eina clau per entendre la reactivitat química y està dirigint la catàlisi cap a un disseny més racional. El desenvolupament constant i l'increment de la sofisticació en el camp experimental ha implicat diversos reptes pels químics computacionals, que busquen mètodes per lidiar amb aquesta classe de reaccions complexes. En aquest context, els sistemes situats a la frontera de la química homogènia i heterogènia estan guanyant importància, ja que permeten la combinació de les millors característiques de cada camp. Des d'un punt de vista teòric, les reaccions homogènies i heterogènies es simulen de maneres diferents. Hi ha una creixent necessitat d'investigar la millor manera per calcular aquesta classe de sistemes. L'objectiu d'aquesta tesi és explorar fins a quin punt els mètodes de la química homogènia es poden aplicar en sistemes situats en el límit entre l'homogènia i l'heterogènia. Especialment, la nostra atenció s'ha dirigit cap a les reaccions mecanoquímiques i les reaccions en les quals participen reductors sòlids. Amb aquest objectiu, cada capítol s'ha dirigit a l'estudi d'una o vàries reaccions en aquestes categories. Els nostres resultats demostren que els mètodes que s'utilitzen en catàlisi homogènia computacional es poden aplicar per entendre reaccions induïdes a través del molinet de boles o reductors sòlids. A més a més, hem demostrat l'importància dels models cinètics per entendre aquestes transformacions.

La química computacional se ha establecido como una herramienta crucial para entender la reactividad química y está dirigiendo la catálisis hacia un diseño más racional. El desarrollo constante y el incremento de la sofisticación en el campo experimental ha implicado diversos retos para los químicos computacionales, que buscan métodos para lidiar con estas reacciones complejas. En este contexto, los sistemas situados en la frontera de la química homogénea y heterogénea están ganando importancia, ya que permiten la combinación de las mejores características de cada campo. Des de un punto de vista teórico, las reacciones homogéneas y heterogéneas se simulan de formas distintas. Hay una creciente necesidad de investigar la mejor manera para calcular este tipo de sistemas. La meta de esta tesis es explorar hasta que punto los métodos de química homogénea se pueden aplicar en sistemas situados en el “limbo” entre la homogénea y la heterogénea. Especialmente, nuestra atención se ha dirigido hacia las reacciones mecanoquímicas y las reacciones en las que participan reductores sólidos. Con este objetivo, cada capítulo se ha dirigido al estudio de una o varias reacciones en estas categorías. Nuestros resultados demuestran que los métodos que se utilizan en catálisis homogénea computacional se pueden aplicar para entender reacciones inducidas a través de molinillo de bolas o reductores sólidos. Además, hemos demostrado la importancia de los modelos cinéticos para comprender estas transformaciones.

Computational chemistry has been established as a crucial tool for the understanding of chemical reactivity and is driving catalysis towards a more rational design approach. The constant development and the increasing sophistication of experiments has raised numerous challenges for the computational chemists, who seek methods to deal with such complex transformations. In this context, systems located on the frontier of homogeneous and heterogeneous worlds are gaining importance, as they permit the combination of the best features of each area. From a theoretical perspective, homogeneous and heterogeneous reactions are modelled through substantially different approaches. There is thus an increasing need to investigate the most suitable manner to model these types of systems. The goal of this thesis is to explore to what extend methods commonly employed for the study of homogeneous reactions can be applied to systems located in the “limbo” between homogeneous and heterogeneous fields. Specifically, our attention has been directed towards mechanochemical reactions and homogeneous reactions with participation of solid reductants. To this end, each chapter has been devoted to the study of one or several transformation(s) within these categories. Our results demonstrate that methods emerging from computational homogeneous catalysis can be indeed applied to rationalize transformations induced through ball-milling techniques and reactions involving solid reductants. Moreover, we have demonstrated the importance of microkinetic modelling to provide a full understanding of these transformations.