Universitat Rovira i Virgili
Kleij, Arjan Willem
2021-12-20
214 p.
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
El desenvolupament de substitucions propargíliques catalitzades per metalls de transició o reaccions de tipus SN2 de carbonats cíclics propargílics i altres heterocicles relacionats proporcionen estratègies eficients per construir molècules i materials orgànics complexos. L’ús del coure és molt conegut per transformacions catalítiques de substitució propargílica asimètrica de carbonats cíclics substituïts amb alquins terminals a través d’intermedis de tipus Cu-al·lenilidè. Tot i així, les reaccions de tipus SN2 catalitzades per coure de carbonats cíclics substituïts amb alquins interns o heterocicles similars no han sigut explorades. Basant-nos en resultats recents del nostre grup, hem dissenyat una funcionalització descarboxilativa catalitzada per coure de carbonats cíclics substituïts amb alquins interns incorporats amb reactius de diboro(4) o sililborans. Aquesta nova transformació proporciona nous paradigmes de reactivitat oferint una gamma més àmplia de compostos útils sintèticament i, a la vegada, aporta informació addicional sobre el mode de funcionament del catalitzador. Un altre dels protocols amb un objectiu atractiu desenvolupats en aquesta tesis és la preparació de productes enantioenriquits mitjançant reaccions estereoespecífiques catalitzades per níquel. Tenint en compte que els compostos d’organosilici i d’organobor es caracteritzen per l'estabilitat, baixa toxicitat i la facilitat d’ús, creiem que el desenvolupament d'aquests compostos contribueix a ampliar la caixa d'eines sintètiques de la química orgànica oferint noves oportunitats de síntesis per a la química fina.
El desarrollo de sustituciones propargílicas catalizadas por metales de transición o reacciones de tipo SN2 de carbonatos cíclicos propargílicos y otros heterociclos relacionados proporcionan estrategias eficaces para construir moléculas y materiales orgánicos complejos. El uso de cobre es muy conocido para transformaciones catalíticas de sustitución propargílica asimétrica de carbonatos cíclicos sustituidos con alquinos terminales a través de intermedios de tipo Cu-alenilideno. Aun así, las reacciones de tipo SN2 catalizadas por cobre de carbonatos cíclicos sustituidos con alquinos internos o heterociclos similares son inexploradas. Basándonos en resultados recientes de nuestro grupo, hemos diseñado una funcionalización descarboxilativa catalizada por cobre de carbonatos cíclicos incorporados con alquinos internos con reactivos de sililboro o diboro(4). Esta nueva transformación proporciona nuevos paradigmas de reactividad ampliando la gama de compuestos sintéticamente útiles y, al mismo tiempo, brinda información adicional sobre el modo de funcionamiento del catalizador. Otro de los nuevos protocolos con un objetivo atractivo desarrollados en esta tesis es la preparación de productos enantioenriquecidos a través de reacciones estereoespecíficas catalizadas por níquel. Teniendo en cuenta que los compuestos de organosilicio y de organoboro se caracterizan por su estabilidad, baja toxicidad y fácil manejo, creemos que el diseño de estos compuestos contribuyen a ampliar las herramientas sintéticas de la química orgánica ofreciendo nuevas oportunidades de síntesis para la química fina.
The development of TM-catalyzed propargylic substitution or SN2'-type reactions of propargylic cyclic carbonates and related heterocycles has provided an efficient strategy to construct complex organic molecules and materials. Even though Cu catalysis has been shown to be very successful in promoting the asymmetric propargylic substitution of terminal alkyne-substituted cyclic carbonates via Cu−allenylidene intermediates, Cu-catalyzed SN2'-type reactions of internal alkyne-substituted cyclic carbonates or similar heterocycles remains unexplored. Based on previous reports and recent achievements in our group, we envisioned that the development of Cu-promoted decarboxylative functionalization of (internal) alkyne-substituted cyclic carbonates with silylboron or diboron(4) reagents would potentially provide new reactivity paradigms while giving additional insights into the operating mode of the catalyst and delivering a more ample range of synthetically useful compounds. In addition, new catalytic protocols that can foster the easy preparation of enantioenriched products via stereospecific Ni-catalyzed reactions would also be an attractive target. Considering that organosilicon and organoboron compounds are characterized by stability, nontoxicity, and easy handling, the development of these compounds is believed to contribute to amplify the synthetic toolbox of organic chemists offering new synthetic opportunities for a wide range of fine-chemical targets.
Carbonat; Sililació; Borilació; Carbonato; Sililación; Borilación; Carbonate; Silylation; Borylation
5 - Ciències pures i naturals; 54 - Química; 542 - Química pràctica de laboratori. Química preparativa i experimental; 547 - Química orgànica
Ciències
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
