Transparent Conducting Oxides Based on Early Transition Metals: From Electrical and Optical Properties of Epitaxial Thin Films, to Integration in All-Oxide Photoabsorbing Heterostructures

Abstract

Els òxids conductors transparents (TCO) són essencials en dispositius tecnològics. La seva capacitat per combinar una alta conductivitat elèctrica i transparència òptica a la llum visible, els fa particularment útils en una gran varietat de dispositius: pantalles, cèl·lules solars, finestres intel·ligents, etc. L’òxid d’indi i estany (ITO) és fins ara el TCO més estès. Un gran inconvenient de l’ITO és el seu alt cost ja que l’indi, el seu component principal, és un material escàs. D’altra banda, alguns òxids metàl·lics intrínsecs de metalls de transició també són transparents. En aquests materials, la banda (3,4)d és estreta i parcialment plena. És la responsable de l’alta densitat de portadors lliures i la seva massa efectiva gran fa que la llum no es reflecteixi en el visible i que el llindar de reflexió (freqüència de plasma) estigui a la regió de l’IR proper. En aquesta tesi, hem explorat les propietats de les pel·lícules primes d’òxids metàl·lics (SrVO3 (SVO; 3d1) i SrNbO3 (SNO; 4d1)) crescudes per deposició de làser polsat (PLD). Atès que la qualitat epitaxial és fonamental per obtenir bones propietats funcionals, el primer pas va consistir en optimitzar els paràmetres de creixement de les pel·lícules SVO/SNO. Les pel·lícules han de créixer en ultra alt buit (UHV) per estabilitzar l’estat d’oxidació 4+ de V/Nb i usar temperatures de dipòsit altes (700-800° C) per permetre la mobilitat de les espècies sobre el substrat. No obstant això, l’ablació a UHV i l’expansió de la ploma del PLD, molt enèrgica, provoquen la creació de defectes puntuals en les pel·lícules. Hem resolt aquest problema utilitzant un gas inert durant el creixement, que controla l’expansió de la ploma. Finalment, hem estudiat l’impacte de la deformació epitaxial en la conductivitat elèctrica i transparència òptica. Es van obtenir pel·lícules amb una conductivitat més gran que ITO i una transparència similar. D’altra banda, l’observació que la freqüència de plasma en aquests materials estigui a l’IR proper, s’atribueix comunament a un augment de la massa efectiva dels electrons degut les correlacions e-e dins de la banda estreta 3d. Després d’una anàlisi sistemàtica de les dades de transport de SVO vam arribar a la conclusió que la teoria del líquid de Fermi no pot explicar l’augment de la massa efectiva dels portadors. En canvi, hem suggerit que l’acoblament electró-fonó i el caràcter 2D de la superfície de Fermi són molt importants. A més, hem demostrat que la imatge clàssica de banda rígida, d’un electró lliure que evoluciona en una banda 3d-t2g, és només una aproximació, com ho demostra la hibridació observada dels orbitals V 3d i O 2p. Hem observat també que la tensió epitaxial, afecta la hibridació, l’ordre orbital i últimament a la resistivitat de les capes. Hem pogut observar i explicar que a la freqüència de plasma s’exciten, en les condicions d’il·luminació adequades, plasmons de volum. Una observació i descripció poc freqüents i que, en essència, estan relacionades amb la component π de la polarització de la llum i el gradient de càrrega en la superfície del material.

Finalment, hem provat la idoneïtat de SVO com elèctrode en heteroestructures fotoabsorbents “tot-òxids”. Hem observat la resposta fotovoltaica, usant capes epitaxials de LaFeO3 com absorbent, i hem posat en relleu el paper de la funció de treball de l’elèctrode en el rendiment del dispositiu. Com perspectiva, hem demostrat que els elèctrodes transparents desenvolupats (SVO i SNO), en tenir funcions de treball diferents, poden permetre ajustar i optimitzar els dispositius.

Aquest treball aporta un nou coneixement fonamental de les propietats d’òxids i demostra la seva versatilitat en component fotovoltaics.

Los óxidos conductores transparentes (TCO) son esenciales en dispositivos tecnológicos. Su capacidad para combinar alta conductividad eléctrica y transparencia óptica a la luz visible los hace particularmente útiles en una gran variedad de dispositivos: pantallas, células solares, ventanas inteligentes, etc. El óxido de indio y estaño (ITO) es hasta ahora el TCO más extendido. Un gran inconveniente del ITO es su alto coste ya que el indio, su componente principal, es un material escaso. Por otro lado, algunos óxidos metálicos intrínsecos de metales de transición también son transparentes. En estos materiales, la banda (3,4)d es estrecha y parcialmente llena. Es la responsable de la alta densidad de portadores libres y su masa efectiva grande hace que la luz no se refleje en el visible y que el borde de reflexión (frecuencia de plasma) esté en la región del IR cercano. En esta tesis, hemos explorado las propiedades de las películas delgadas de óxidos metálicos (SrVO3 (SVO; 3d1) y SrNbO3 (SNO; 4d1)) crecidas por deposición de láser pulsado (PLD). Dado que la calidad epitaxial es fundamental para obtener buenas propiedades funcionales, el primer paso consistió en optimizar los parámetros de crecimiento de las películas SVO/SNO. Las películas deben crecerse en ultra alto vacío (UHV) para estabilizar el estado de oxidación 4+ de V/Nb y usar temperaturas de depósito altas (700-800°C) para permitir la movilidad de las especies sobre el sustrato. Sin embargo, la ablación en UHV y la expansión de la pluma del PLD, muy enérgica, provocan la creación de defectos puntuales en las películas. Hemos resuelto este problema utilizando un gas inerte durante el crecimiento, que controla la expansión de la pluma. Finalmente, hemos estudiado el impacto de la deformación epitaxial en la conductividad eléctrica y la transparencia óptica. Se obtuvieron películas con una conductividad mayor que ITO y una transparencia similar. Por otra parte, la observación de que la frecuencia de plasma en estos materiales esté en el IR cercano, se atribute comúnmente a un aumento de la masa efectiva de los electrones debido a las correlaciones e-e dentro de la banda estrecha 3d. Tras un análisis sistemático de los datos de transporte de SVO llegamos a la conclusión de que la teoría del líquido de Fermi no puede explicar el aumento de la masa efectiva de los portadores. En cambio, hemos sugerido que el acoplamiento electrón-fonón y el carácter 2D de la superficie de Fermi juegan un papel importante. Además, hemos demostrado que la imagen clásica de banda rígida, de un electrón libre que evoluciona en una banda 3d-t2g es solo una aproximación, como lo demuestra la hibridación observada de los orbitales V-3d y O-2p. Hemos observado también que la tensión epitaxial, afecta a la hibridación, el orden orbital y últimamente a la resistividad de las capas.

Hemos podido observar y explicar que a la frecuencia de plasma se excitan, en las condiciones de iluminación adecuadas, pasmones de volumen. Una observación y descripción poco frecuentes y que, en esencia, están relacionadas con la componente π de la polarización de la luz y el gradiente de carga en la superficie del material.

Finalmente, hemos probado la idoneidad de SVO como electrodo en heteroestructuras fotoabsorbentes “todo-óxido”. Hemos observado la respuesta fotovoltaica, usando capas epitaxiales de LaFeO3 como absorbente y hemos puesto de relieve el papel de la función de trabajo del electrodo en el rendimiento del dispositivo. Como perspectiva, hemos demostrado que los electrodos transparentes SVO y SNO, al tener funciones de trabajo distintas, podrán permitir ajustar y optimizar los dispositivos.

Este trabajo aporta un nuevo conocimiento fundamental de las propiedades de óxidos y demuestra su versatilidad en componentes fotovoltaicos.

Transparent conducting oxides (TCOs) are key elements to many technological devices. Their ability to combine high electrical conductivity and high optical transparency to visible light, make them particularly useful in a myriad of devices such as displays, solar cells, smart windows, etc. Indium tin oxide (ITO) is so far the most widespread TCO. By Sn-doping, this wide band gap In2O3 semiconductor can reach low resistivity (only about two orders of magnitude above conventional metals) while preserving its transparency. A major drawback of ITO is its high cost as indium, its main component, is a scarce material. Moreover, due to its nature of doped-semiconductor, some physical limits impose that its properties cannot be further improved. On the other hand, some intrinsic metallic oxides composed of early transition metals also turn out to be transparent. In these materials, the partially filled narrow d band is responsible for high density of free carriers with increased effective mass, thus bringing the reflection edge down to the near-IR region. In this thesis, we were interested in exploring the properties of metallic oxide thin films grown by pulsed laser deposition (PLD), namely SrVO3 (SVO; 3d1) and SrNbO3 (SNO; 4d1). As high epitaxial quality is essential to obtain good functional properties, the first step consisted in optimizing the growth parameters for single phase and flat SVO/SNO films, displaying high crystallinity, conductivity and transparency. As anticipated, films need to be grown in ultra-high vacuum (UHV) to stabilize the 4+ oxidation state of V/Nb and using a high substrate temperature (700-800°C) to allow good mobility of the species on the substrate. However, the deposition in UHV and its subsequent highly energetic PLD plasma plume lead to a high concentration of point defects. We have solved this issue by using an inert background gas. Finally, we have studied the impact of epitaxial strain on the electrical conductivity and optical transparency window. All in all, it turned out that optimal films display larger conductivity than ITO, for a similar transparency. Conventional wisdom would suggest that a low plasma frequency would be due to the electron-electron correlations within the narrow nd1 band. In a systematic analysis of SVO transport data (temperature-dependent resistivity, etc.), we have concluded that the Fermi liquid theory alone cannot account for the carrier mass enhancement. Instead, we have suggested that the 2D-like Fermi surface and the electron-phonon coupling play a major role. In addition, we have shown that the classical rigid band picture, of one free electron evolving in a 3d-t2g band is only a rough approximation, as attested by the observed hybridization of the V 3d and O 2p orbitals. Moreover, strain affects this hybridization by modifying the orbital hierarchy and covalency which could be responsible for the observed strain-dependent resistivity and effective mass. By appropriate optical measurements, we have also discussed the nature of the plasmonic excitations at plasma frequency in SNO and SVO films. Interestingly, the possibility of exciting volume plasmons in these TCOs gives a glimpse on their potential applications in the field of plasmonics. Finally, we have tested the suitability of SVO as electrode in photoabsorbing all-oxide heterostructures. In particular, we have successfully observed a photovoltaic effect in LaFeO3-based capacitors and disclosed the important role of the electrode work function on the device performances. As outlook, we have concluded that SVO and SNO, by having distinct work functions, could allow to tune any device properties.

This work demonstrates the suitability and high potential of this whole new category of TCOs as electrode material in all-oxide devices. We are convinced that it opens the way to a plethora of possible devices, photovoltaic-wise or other.